探索優化光電極中載流子傳輸的策略

黃輝庭，李朝升，鄒志剛

(南京大學現代工程與應用科學學院，江蘇 南京 210093)

特約專欄

探索優化光電極中載流子傳輸的策略

黃輝庭，李朝升，鄒志剛

(南京大學現代工程與應用科學學院，江蘇 南京 210093)

將太陽能轉化成氫能來發展氫能源經濟是人類社會可持續發展的必由之路。光電化學分解水制氫是太陽能-氫能轉換中具有重要應用前景的技術。經過近50年的發展，光電化學分解水制氫技術遇到了瓶頸，主要是缺乏高效穩定的光電極。近年來，通過沉積TiOx保護層的策略，部分光電極的穩定性得到了顯著提升，因此，提高光電極的太陽能-氫能轉換效率成為一項愈加重要的任務。其中，改善光電極載流子傳輸能夠有效地提高太陽能-氫能轉換效率。著重討論了幾種改善光電極中載流子傳輸的策略:制備有利于載流子擴散和遷移的納米結構；通過摻雜提高材料的導電性；通過制備工藝的優化減少阻礙載流子傳輸的缺陷；構建半導體結；使用與材料多子輸運匹配的導電襯底或引入少子阻隔層等。

光電極；太陽能；水分解；太陽能-氫能轉換效率；載流子傳輸

1 前 言

太陽能轉化成氫能為實現氫能源經濟奠定了堅實的基礎，能夠緩解乃至解決即將到來的能源枯竭以及嚴峻的環境問題，是人類社會得以可持續發展的必由之路。目前，太陽能轉化成氫能主要通過光熱轉換、電解水以及光電化學分解水等途徑。其中，通過太陽能光熱轉換，如聚焦太陽能、太陽能熱化學循環，能夠達到很高的轉換效率，然而其占地面積極大，并且對材料的耐腐蝕性要求高[1]。通過光伏轉換為電能再由電解水獲得氫氣，其中商業光伏轉化率較高，并且生產每瓦電的成本已經低于1美元(2012年)，但存在著轉換二次損耗以及制造加工過程能耗、污染大等問題[2-3]。而光電化學分解水則直接吸收太陽光并將水分解成氫氣和氧氣，以其潛在的低成本、高轉換效率、系統構造簡單等優勢獲得了世界各國的關注[4]。這項技術經過近50年的發展，仍處于實驗室研究階段，主要是因為其中的關鍵部件——光電極，仍未達到同時具備高的太陽能-氫能轉換效率和長期的穩定性。

2014年，Hu等[5]成功利用無定形的TiO2保護層將光陽極的穩定性大幅度提高，為光電極的穩定性問題帶來了可行的解決方案。那么，為實現光電化學分解水的應用就要解決目前光電極的轉換效率較低的問題。對于特定的光電極材料，其帶隙、理論光電流值已經確定，那么限制其達到理論值的一個重要的原因是光生載流子在材料中的傳輸受限，因此，本文著重討論了近年來提高光電極中載流子傳輸的策略。

2 優化光電極中載流子傳輸的策略

優化光電極中載流子傳輸的策略主要有：①制備有利于載流子擴散和遷移的納米結構；②通過摻雜提高材料的導電性；③通過制備工藝的優化減少阻礙載流子傳輸的缺陷；④構建半導體結；⑤使用與材料多子輸運匹配的導電襯底或引入少子阻隔層等。

2.1 調控光電極的微納結構改善載流子的傳輸

提高耗盡層在光電極結構中的比例從而促進光生載流子的遷移，是構建微納結構的出發點之一。相對于平板結構，納米線陣列、納米管陣列、納米棒陣列、納米錐陣列等增加了半導體材料與電解液的接觸面積，從而顯著增加耗盡層的比例以及提高光生少子遷移到界面的概率。

如圖1所示，Zhao等[6]比較了平板以及蠕蟲狀的BiVO4電極的性能差異，發現了后者大大地促進了電荷的分離效率。Kayes等[7]通過理論計算模擬比較了納米棒陣列與平板電極的器件物理。Boettcher等[8]通過VLS生長(Vapor-Liquid-Solid)的方法制備了規整的Si納米線陣列，發現其效率隨入射光的角度而變化。Xu等[9]利用化學刻蝕的方法制備了Si納米線陣列光陰極，降低了開啟電勢。Lin等[10]為克服氧化鐵空穴遷移距離短的問題，在TiSi2納米網絡上制備了一層薄的氧化鐵吸收層。Kay等[11]通過噴霧熱裂解制備了菜花狀的Si摻雜氧化鐵電極，同時解決了氧化鐵所需光吸收長度長與空穴遷移距離短的難題。Wang等[12-13]利用陽極氧化制備了Ta3N5的納米管陣列，提高了Ta3N5光陽極的性能。Li等[14]利用模板陽極氧化后氮化的方法制備了Ba摻雜Ta3N5的納米棒

圖1 (a)多孔以及(b)致密的Mo摻雜的BiVO4薄膜的載流子分離效率比較示意圖[6]Fig.1 Schematics of charge separation of (a) the porous and (b) the dense Mo doped BiVO4 films[6]

陣列，降低了開啟電勢同時提高了光電流。

2.2 通過摻雜提高光電極的導電性

半導體材料的導電性可以表示為式(1)：

σ=neμe+nhμh

(1)其中n為載流子濃度，μ為載流子的遷移率。一般通過提高材料中的載流子濃度來提高其導電性。可以利用金屬或非金屬元素對半導體材料進行摻雜。對光電極材料進行摻雜主要考慮摻雜元素對于基體材料的晶體結構相容性以及能帶結構的匹配性，具體如下：不等價(更高價或更低價)摻雜元素與取代元素的尺寸相容性，以及與基體晶格結構的相容性，避免形成不利于載流子傳輸的第二相；選取的摻雜濃度應形成淺能級，避免過高的摻雜濃度形成深能級或簡并半導體。此外，還可以考慮間隙或多元素摻雜等。

目前，對于n型過渡金屬半導體材料的金屬元素摻雜更多的選擇是更高價態的過渡金屬元素，例如，對于BiVO4中的V位有效的摻雜元素為Mo和W。某些金屬元素的摻雜可能影響材料的價帶，如Bi3+、Sn2+。如圖2所示，Luo等[15]通過Mo摻雜BiVO4，通過Mott-Schottky測試證明了Mo摻雜能顯著提高其載流子濃度，從而提高光電流。Zhang等[16]通過Si-Ti共摻的α-Fe2O3，降低了單種元素摻雜引起的晶格參數不匹配，進一步提高了光電流。Emeline等[17]討論了通過不同濃度的Nb摻雜對于TiO2薄膜的半導體-簡并半導體的轉變及其對光電流的影響。Abdi等[18]制備了W梯度摻雜的BiVO4獲得了低的開啟電勢以及大光電流。Shinde等[19]討論了在熱處理過程中來自透明導電襯底(FTO)的Sn摻雜對α-Fe2O3的開啟電勢影響。Wang等[20-22]通過DFT計算得到了Ta3N5制備中O不可除盡的原因，并提出了通過不等價摻雜提高其導帶的策略。Feng等[23]根據前述的策略制備出摻雜不同金屬元素的Ta3N5，并獲得了性能的提高。Seo等[24]通過Mg-Zr共摻獲得了低開啟電勢的Ta3N5顆粒膜電極。Higashi等[25]通過對多種金屬元素的摻雜，發現Mo對于BaTaO2N薄膜電極的性能提升有利。

圖2 (a)BiVO4、Mo摻雜的BiVO4以及擔載了RhO2的Mo摻雜BiVO4薄膜的光電流曲線圖，(b)BiVO4、Mo摻雜的BiVO4薄膜的Mott-Schottky曲線(電解液為0.5 M Na2SO4，交流振幅為10 mV，頻率為1000 Hz)[15]Fig.2 (a) Photocurrent-potential curves of BiVO4, Mo-doped BiVO4, and Mo-doped BiVO4 with RhO2 surface modification, (b) Mott-Schottky plots of pure BiVO4 and Mo-doped BiVO4 (electrolyte: 0.5 M Na2SO4, AC amplitude: 10 mV, frequency: 1000 Hz)[15]

2.3 減少阻礙載流子傳輸的缺陷

阻礙載流子傳輸的缺陷主要是由光電極內部材料的不連續性造成的。降低載流子在半導體材料內部傳輸的晶界電阻(晶界密度、晶界間的傾角)或者減少制備過程出現的缺陷態(雜質元素、第二相)和材料顆粒間的傳輸電阻都能大大地降低傳輸電阻。

Abe等[26-27]在顆粒膜光電極中引入了TiCl4和TaCl5做橋接(necking)處理，降低了Ta3N5和TaON的顆粒間的電阻，大幅度提高了光電流。Feng等[28]比較了固相燒結以及檸檬酸法制備的前驅體獲得的LaTiO2N粉末，構筑出交聯的微米級單晶多孔LaTiO2N光陽極(如圖3)，獲得了當時世界領先的光電流記錄。Guijarro等[29]通過Bi,Mg, Sb元素的添加，使Cu(In,Ga)S納米晶生長為大晶粒，大幅度提高了光電化學產氫性能。Abdi等[30]通過微波法測試了W摻雜BiVO4的電導率，證實了摻雜的光電極體相中存在著缺陷態。Hisatomi等[31]在透明導電襯底上沉積一層Ga2O3同構層，降低了α-Fe2O3在透明導電襯底上的晶格錯配度，提高了性能。Scragg[32]討論了Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜在制備過程中出現的CuS相對于最終性能的不利影響。

圖3 LaTiO2N納米顆粒膜與多孔微米單晶顆粒膜中的載流子傳輸對比圖[28]Fig.3 Schematics of charge transport in the nanoparticle and the porous single-crystal microparticle LaTiO2N films[28]

2.4 構建半導體結

對于半導體材料進行結(p-n結、異質結、金屬-絕緣體-半導體結(MIS)等)的構建是一種擴展耗盡層，有效分離光生載流子的策略，同時能提高光電壓。Pijpers等[33]在Si電極上增加了一層p+層，大幅度提高了光生電壓。Su等[34]構造了BiVO4/WO3納米棒陣列，提高了光電化學性能。Sivula等[35]構建了α-Fe2O3/WO3異質結，提高了光電流。如圖4所示，Paracchino等[36]構造了AZO/Cu2O的p-n異質結，不僅大幅度提高了光電流，而且在TiO2保護層下獲得了穩定性最好的Cu2O光陰極。Guan和Wen等[37-39]都在p型硫族合金光陰極上擔載n型的CdS層，提高了光電流。Yang等[40]利用飛秒瞬態光吸收譜證明：沉積了TiO2無定形層的GaInP光陰極相比于Pt層，其光生載流子的壽命更長。Muoz等[41-43]利用電沉積制備了Si的MIS結。Hill等[44]在實驗中發現了CoOOH/Co/SiOx/Si的MIS結對性能的增強作用。Rossi[45]通過理論計算證明了Ni以島狀分布于平板Si電極上的增強作用。Ping等[46]通過理論計算解釋了不同工藝制備的IrO2/WO3電極的性能差異原因，島狀分布的IrO2使光陽極更多的暴露在溶液中，由于溶液的溶劑化作用更有利于界面處形成肖特基結，促進了光生載流子的分離。

圖4 (a)電極的結構簡圖，(b)多層光陰極的各層能帶結構以及所包含的化學反應，(c)Cu2O 光陰極的光電流曲線，d)Cu2O/(ZnO/Al2O3)/ TiO2/Pt光陰極的光電流曲線[36]Fig.4 (a) Schematic of the electrode structure, (b) overview of the energy band positions for the semiconductors of the multilayer photocathode and redox levels of the involved chemical reactions, (c) current-potential characteristics of the bare Cu2O electrode,(d) current-potential characteristics of the as-deposited Cu2O/(ZnO/Al2O3)/ TiO2/Pt electrode[36]

2.5 使用與光電極多子輸運匹配的導電襯底或引入少子阻隔層

集流體是光電極里收集多子并傳輸到對電極上進行反應的部件，在光電化學水分解系統中就是透明導電襯底。半導體材料與集流體接觸的理想情況是形成歐姆接觸，保證多子的傳輸所受到的電阻最小。由于銦錫氧化物半導體(ITO)或摻氟的氧化錫(FTO)的費米能級比較低，而且是n型簡并半導體，是大部分現有光陽極材料的合適的集流體材料。而對于光陰極材料而言，由于目前缺乏穩定的p型簡并半導體，使用的是金屬導電層，因此需要選擇功函數與光陰極材料形成歐姆接觸的金屬材料。p型的硫族合金選擇Mo作為導電襯底，氧化亞銅選擇的是Mo或Au電極。使用金屬電極就可能降低雙光子光電化學水分解系統的整體效率，一種辦法是利用圖案化的金屬集流體，例如Bae等[47]制備的能透光的光電化學水分解的底層結構，或納米金屬絲網電極。Yan等[48]通過理論計算提出解決寬帶隙半導體的非對稱摻雜的可能途徑。

另一個要注意的問題是襯底上的逆反應和光生少子的擴散復合。裸露的透明導電襯底是逆反應發生的位點，如圖5所示，Eisenberg等[49]在稀疏的BiVO4電極上電沉積一層TiOx抑制了水的逆反應，降低了開啟電勢，提高了光電流。Liang等[50]在FTO上首先沉積了一層SnO2空穴反射層，將空穴與集流體間隔絕，降低了界面處的電子-空穴復合，提高了性能。Hisatomi等[51]引入了Nb2O5底層，抑制了電子的逆注入反應，提高了超薄α-Fe2O3光電極的性能。

圖5 (a)W∶BiVO4/FTO以及a-TiO2/W∶BiVO4/FTO薄膜的光電流曲線,(b)a-TiO2/W∶BiVO4/FTO薄膜的截面圖[49]Fig.5 (a) Current-potential characteristics of the bare W∶BiVO4/FTO (blue) and a-TiO2/W∶BiVO4/FTO (red) films,(b) cross-section of a-TiO2/W∶BiVO4/FTO film[49]

3 結 語

光電化學分解水制氫技術發展到今天，由于缺乏高效穩定的光電極，進入了瓶頸期。在現有的材料體系中，可以通過對材料的微納結構和能帶結構進行調控、優化制備工藝、結的構建以及器件的合理設計等策略，提高光電極的太陽能-氫能轉換效率。對于目前光電化學分解水制氫技術所遇到問題，合適的光電極材料仍然是根本解決方案。需要從新材料的探索、現有材料的優化、大規模制備光電極薄膜的工藝實現以及實際器件的構建等方面進行突破，才有可能將光電化學分解水制氫技術推向實際應用。

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(編輯 吳 琛)

專欄特約編輯鄒志剛

鄒志剛：男，1955年生，南京大學教授，中國科學院院士，東京大學理學博士。教育部"長江學者獎勵計劃"特聘教授，國家重點基礎研究發展計劃"973”項目首席科學家，教育部創新團隊帶頭人。長期從事能源與環境材料方面的研究，在Nature,PRL,AngewChem,JACS等期刊上發表論文450多篇，H指數67；已獲授權發明專利30余項。承擔國家重大基礎研究計劃“973”項目、國家高技術研究發展計劃“863”項目、國家自然科學基金重點項目、國家自然科學基金中日合作項目、科技部國際合作重大項目、教育部科學技術研究重大項目及江蘇省高技術項目等多項科研項目。獲國家自然科學二等獎和江蘇省科學技術一等獎各1項。

葉金花：女，1963年生，教授，博士生導師，天津大學-日本國家物質材料研究機構聯合研究中心主任，日本國家物質材料研究機構MANA中心首席研究員。2005年教育部“長江學者獎勵計劃”講座教授，2006年海外杰出青年基金獲得者，2010年國家“千人計劃”特聘專家。主要從事新型高效半導體光催化材料的開發以及在太陽能轉換和環境凈化方面應用的研究，申請專利20余項(已在日本獲授權9項，中國獲授權3項)，在Nature,PhyRevLett,JAmChemSoc等雜志上發表論文400余篇，他引14000余次，單篇論文引用最高超過1800次，H因子58。目前是國家重點基礎研究計劃項目(“973”計劃)“基于半導體人工光合成的二氧化碳能源化研究”的首席科學家。

特約撰稿人葉金花

黃柏標：男，1962年生，山東大學泰山學者特聘教授、博士生導師。多年來一直從事化合物半導體材料與器件、半導體光催化材料和介電材料、納米材料與薄膜材料和能源與環境材料等方面的研究工作。在AngewChemIntEd,JAmChemSoc,ChemCommun等國內外期刊發表論文360余篇。其中18篇論文被ESI選為高引用論文，總引用次數達到11500次，H因子55，入選Elsevier2014及2015年度中國高被引學者榜單(Most Cited Chinese Researcher)，進入英國皇家化學會“Top 1%高引用中國作者”榜單。獲得山東省科技進步一等獎、山東省科技進步二等獎、教育部自然科學二等獎，山東省自然科學二等獎、華光科技獎等多項獎勵。享受國家政府津貼，獲得全國百篇優秀博士論文指導教師、山東省優秀研究生指導教師等榮譽。

特約撰稿人黃柏標

余家國：男，1963年生，武漢理工大學首席教授、博士生導師、國家杰出青年基金獲得者、新世紀百千萬人才工程國家級人選，湖北省楚天學者計劃特聘教授。2015年全國先進工作者。在ChemSocRev,AngewChemIntEd,Nano

特約撰稿人余家國

Lett等期刊上發表學術論文300余篇。其中56篇論文被ISI評為近10年高引頻論文。獲得國家發明專利20項，國家自然科學二等獎1項、省級自然科學一等獎2項、部級發明二等獎2項、省級科技進步二等獎1項、省級成果推廣二等獎1項。

王心晨：男，1975年生，福州大學化學學院教授，博士生導師，英國皇家化學會會士(FRSC)，曾任德國馬普膠體與界面研究所膠體化學系課題組長。主要研究領域涉及材料、化學、催化、環境等，在Nature Materials, Angew Chem Int Ed, Adv Mater等期刊上發表論文160余篇，他引13000余次，H因子64。在國際學術會議作大會報道、特邀報告30余次。入選國家“青年千人”計劃、科技部“創新人才推進計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才計劃和國家百千萬人才工程等，并于2014年獲得國家杰出青年科學基金，是科技部光催化重點領域創新團隊負責人。目前主持國家“973”計劃項目課題和國家自然科學基金等項目；獲得福建省科技獎自然科學類一等獎。

特約撰稿人王心晨

特約撰稿人李朝升

李朝升：男，1975年生，南京大學現代工程與應用科學學院教授，博士生導師。主要從事能源材料和環境材料方面的研究工作。主持完成國家和省部級科研項目7項。發表論文160余篇(其中第一作者或通訊作者80余篇)，論文他引6000余次，H因子37。獲得國家自然科學二等獎(第二完成人)和江蘇省科學技術一等獎(第二完成人)各1項。申請國家發明專利共12項，其中獲得授權國家發明專利5項。

Development of Approaches to Improve the Charge Transfer of Photoelectrodes for Solar Water Splitting

HUANG Huiting, LI Zhaosheng, ZOU Zhigang

(College of Engineering and Applied Sciences, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

The sustainable development of society will depend on the hydrogen economic which is based on the conversion of solar energy. Photoelectrochemical water splitting has become one of the most promising solar-to-hydrogen conversion techniques. After near five-decade research, this technique has been in a dilemma that mainly results from the lack of highly efficient and stable photoelectrodes. In recent years, the stability of photoelectrodes under operation seems to be resolved by the introduction of robust TiOxprotective layer, which means that ways to enhance the solar-to-hydrogen efficiency of photoelectrodes should be developed preferentially towards the realization of solar water splitting. Improvement of the charge transfer of the photoelectrodes would lead to enhancement of the solar-to-hydrogen efficiency. Here, several main strategies for the optimization of charge transfer have been summarized. It is by the fabrication of micro/nano structure to facilitate charge diffuse and drift, the introduction of dopants to increase the conductivity, the optimization of synthesis procedures to minimize the charge recombination defects, the construction of semiconductor junctions and the best choice of suitable substrates for the majority charge transport or deposition of under layers that the photoelectrochemical performance of the given photoelectrode would be boosted.

photoelectrodes; solar energy; water splitting; solar-to-hydrogen efficiency; charge transfer

2016-10-09

國家自然科學基金資助項目(21473090); 科技部“973”計劃項目(2013CB632404)

黃輝庭，男，1990年生，碩士研究生

李朝升，男，1975年生，教授，博士生導師 Email:zsli@nju.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.05

0643.36

A

1674-3962(2017)01-0033-06