原電池法室溫制備Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜

高一驍，蔣永樂，畢 劍，賴 欣，高道江?

(1.成都石室中學北湖校區，四川成都 610059； 2.四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都 610068)

原電池法室溫制備Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜

高一驍1，蔣永樂1，畢 劍2，賴 欣2，高道江2?

(1.成都石室中學北湖校區，四川成都 610059； 2.四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都 610068)

在含Ca2＋和Ba2＋的堿性溶液中，通過原電池法在室溫條件下制備了Ba1－xCaxMoO4多晶固溶體薄膜。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和熒光分析(FA)對所制備的薄膜進行了分析表征，研究了Ba摩爾分數對薄膜的晶相結構、表面形貌和發光性能的影響。結果表明，原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜致密、均勻、結晶完好，為四方相結構。隨著初始溶液中Ba含量的增加，所得Ba1－x-CaxMoO4固溶體薄膜的形貌逐漸從CaMoO4微晶的球形轉變為BaMoO4微晶的四方錐形。在290 nm紫外光的激發下，制備的薄膜均在350 nm和495 nm附近呈現兩個寬的發射帶，其中495 nm的藍光發射明顯強于350 nm的紫光發射。初始溶液中的Ba/Ca的量比對所制備的Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜的發射光譜的形狀和發射波長影響甚微，但對其發射強度有明顯影響。

Ba1－xCaxMoO4薄膜；原電池法；制備；發光性能

1 引 言

具有白鎢礦結構(四方晶系)AMO4(A＝Ca，Sr，Ba；M＝Mo，W)堿土金屬鎢酸鹽和鉬酸鹽(如BaMoO4，SrMoO4，CaMoO4，BaWO4，SrWO4，CaWO4和它們的固溶體)晶體大都是重要的閃爍體或X射線發光體，在紫外光激發下發射出淺藍色至黃色的光譜，在熒光、激光等領域起著重要的作用。目前，鎢鉬酸鹽材料已廣泛應用于發光二極管、超大屏幕顯示器等元器件，同時在氣敏元器件、顯色材料及變色材料等方面具有廣闊的應用空間[1-9]。與粉體相比，薄膜熒光材料具有更優的分辨率，因而AMO4型鎢鉬酸薄膜也受到了極大的關注[10-14]。近年來，聚合物前驅體法[15-16]、溶膠-凝膠法[17]和化學浴沉積[18-22]等制備工藝廣泛應用于上述堿土金屬鎢(鉬)酸鹽粉體和薄膜材料的制備。然而，上述制備方法要么需要復雜的設備，要么耗能，要么需要昂貴的前驅體，要么需要后續的熱處理，換言之，上述工藝技術的使用，會導致一定程度的環境問題和經濟問題。因此，從可持續發展的角度考慮，迫切需要發展一項新穎、經濟且環境友好的制備工藝技術來制備上述鎢鉬酸鹽薄膜。電化學沉積技術是制備無機功能薄膜的重要技術，已廣泛應用于眾多無機功能薄膜，諸如白鎢礦結構鎢(鉬)酸鹽薄膜、鈣鈦礦鈦酸鹽及硫化物薄膜等的制備[14，23-27]。與傳統的薄膜制備技術相比，該技術在薄膜晶化、形貌控制、沉積速率、能量消耗、環境影響及沉積設備等方面皆有明顯的優勢[23]。盡管傳統的電化學沉積技術制備無機功能薄膜非常便捷與溫和，但它仍需要精密的電化學設備來提供能源；同時，在外加電源條件下，容易產生濃差極化和電化學極化。為了克服上述缺點，原電池制備技術被用來制備鎢鉬酸鹽薄膜[28-30]。近年來，本課題組采用非可逆原電池沉積技術制備了白鎢礦結構鎢(鉬)酸鹽系列薄膜[31-34]。本文在前期采用電化學技術制備堿土金屬鎢鉬酸固溶體薄膜的基礎上，采用原電池技術來制備Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜，重點探究薄膜組成比與反應溶液組分比之間的關系及薄膜組成比對薄膜的微結構和發光性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

在可密封的聚四氟乙烯(PTFE)電解槽中加入200 mL按表1設定Ba的摩爾分數配制的Ba(OH)2與Ca(OH)2混合溶液，通氮氣20 min。用預處理后的鉬片(20 mm×50 mm×0.5 mm，純度99.9%)作工作電極(即原電池的負極)，同樣尺寸和純度的鎳片為反電極(即原電池的正極)，兩電極用銀線連接。所有的樣品均在室溫條件下通過上述原電池反應200 h后得到。

2.2 分析表征

采用北京普析通用儀器有限責任公司生產的XD-2型X射線衍射儀對Ba1－xCaxMoO4薄膜樣品進行物相分析，輻射源為Cu靶Kα射線(λ＝0.154 06 nm)，管電壓/管電流為40 kV/30 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為4(°)∕min。采用日本電子公司生產的JSM-5900型掃描電子顯微鏡(加速電壓20 kV)對樣品進行微觀形貌分析。采用英國KRATOS公司生產的XSAM-800 X射線光電子能譜儀(Al Kα射線，1 486.6 eV)分析薄膜樣品的化學組分和價態。采用日本Hitachi公司生產的F-7000熒光分析儀研究樣品的發光性能。

3 結果與討論

3.1 XRD結果分析

圖1為原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜的XRD圖。與白鎢礦結構CaMoO4和BaMoO4的標準JCPDS卡片(No.85-1267和No.72-0747)比較，可以看出，所有薄膜的(004)、(112)、(204)、(200)和(116)等衍射峰皆明顯出現，沒有不確定的衍射峰顯現，表明獲得的薄膜皆為四方純相結構。隨著初始溶液中Ca含量的增加，所得到的Ba1－xCaxMoO4系列薄膜的相應衍射峰逐漸向高的2θ方向偏移，表明Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶面間距減小、晶胞體積降低，這主要源于Ca2＋的半徑(99 pm)比Ba2＋的半徑(135 pm)要小很多。

表1是通過Ba1－xCaxMoO4薄膜XRD衍射圖譜中(112)和(004)晶面間距值數據計算得到的Ba1－xCaxMoO4的晶格常數。可以清楚地看出:當初始溶液中的Ba摩爾分數為0.02和0.05時，獲得的Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞參數為a＝0.523 6 nm，c＝1.142 8 nm和a＝0.524 5 nm，c＝1.144 7 nm，非常接近于CaMoO4的標準數據(a＝0.522 6 nm，c＝1.144 nm)。當Ba摩爾分數增加到0.3時，Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞參數分別為a＝0.549 4 nm和c＝1.250 8 nm，漸漸偏離CaMoO4的標準數據而接近于BaMoO4的標準數據(a＝0.558 nm，c＝1.281 nm)。隨著初始溶液中Ba摩爾分數的進一步增加，Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞參數亦相應逐漸增大，且更加接近于BaMoO4。

圖1 不同Ba摩爾分數初始溶液制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ba1－xCaxMoO4films prepared with different Ba mole fraction in the starting solutions

表1 原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶格常數及(112)、(004)晶面間距dTab.1 Lattice parameters of the prepared Ba1－xCaxMoO4films via galvanic cell method and their interplanar spacing d for (112)peak and(004)peak

根據Vegard定則[35]，根據BaMoO4和CaMoO4的單胞晶格參數和通過XRD數據計算得到的Ba1－xCaxMoO4固溶體的晶胞參數a和c，通過方程(1)和(2)可分別計算得到Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜中組分x，進而得到固溶體薄膜中的Ba摩爾分數。初始溶液與Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜中的Ca摩爾分數關系如圖2所示。

圖2 原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜中Ca摩爾分數與初始溶液中Ca摩爾分數的關系Fig.2 Mole fraction of Ca in Ba1－xCaxMoO4films vs.mole fraction of Ca in the starting solution

顯然，在設定的工藝條件下，盡管初始溶液中Ba摩爾分數小于0.5(即溶液中Ca含量大于Ba)，但所得Ba1－xCaxMoO4薄膜的晶胞參數更接近于BaMoO4而偏離CaMoO4，表明所制備的薄膜是富Ba的。根據我們先前研究電化學和原電池工藝制備CaMoO4薄膜[32]和BaMoO4薄膜[33]的成核和生長機制發現:在溶液中，Ba2＋和MoO2－4的結合能力遠遠強于，BaMoO4比CaMoO4更容易結晶成核和穩定生長，因而會在Ba1－x-CaxMoO4薄膜中出現富Ba現象。這個結果與先前報道的電化學制備Ba1－xCaxMoO4薄膜[24]是一致的。

3.2 SEM結果分析

圖3給出的是原電池反應制備的Ba1－xCax-MoO4薄膜掃描電鏡圖。可以看出:當初始溶液中Ba摩爾分數為0.02即只有少量Ba2＋時，獲得的Ba1－xCaxMoO4薄膜晶粒非常細小，存在明顯團聚，為類球形，非常類似于電化學制備的CaMoO4薄膜的形貌[32]。隨著溶液中Ba摩爾分數的增加(0.05～0.50)，薄膜的晶粒明顯長大，同時致密性也得到加強，但晶粒仍然為團聚的球形。當溶液中Ba摩爾分數達到0.65時，獲得的Ba1－xCaxMoO4薄膜的部分晶粒呈現四方錐形(典型的BaMoO4晶粒形貌)，表明固溶體薄膜中BaMoO4已經居于優勢地位。當Ba摩爾分數達到0.80以后(0.80和0.95)，制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜晶粒完全轉變為四方雙錐形，晶界非常明顯，平均粒徑約為5 μm，完全呈現為BaMoO4薄膜的晶粒形貌，表明固溶體薄膜中BaMoO4已完全處于主導地位。

圖3 不同Ba摩爾分數的初始溶液制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜的掃描電鏡圖像。(a)0.02；(b)0.05；(c)0.30；(d)0.50；(e)0.65；(f)0.80；(g)0.95。Fig.3 SEM images of Ba1－xCaxMoO4films prepared with different Ba mole fraction in the starting solution. (a)0.02.(b)0.05.(c)0.30.(d)0.50.(e) 0.65.(f)0.80.(g)0.95.

3.3 XPS分析

為了分析制備Ba1－xCaxMoO4薄膜的化學組分和元素價態，以BCM4樣品為例，對其進行了XPS分析。圖4是BCM4樣品的XPS圖。從圖4 (a)的全譜可以看出，制備的薄膜中含有Mo、Ca、Ba、O和Sr元素，除定標的C元素以外，并未檢測到其他雜質元素，表明制備的薄膜是純的Ba1－x-CaxMoO4固溶體。從圖4(b)的Mo分譜可以看出:236.08 eV和232.89 eV的兩個峰分別對應于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，其結合能差為3.19 eV，與標準值非常接近，表明薄膜中Mo元素是以＋6價態的形式存在，進一步佐證了制備的薄膜為鉬酸鹽薄膜。

圖4 原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜樣品BCM4的XPS光電子能譜。(a)全譜；(b)Mo分譜。Fig.4 XPS spectra of sample BCM4.(a)Whole spectrum. (b)Spectrum of Mo.

3.4 發光性能分析

圖5是制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜在290 nm紫外光激發下的室溫發射譜圖。

可以看出:所有制備的薄膜樣品均在300～600 nm呈現一個非常寬的發射帶，這個寬的發射帶主要由300～400 nm間(中心位于350 nm附近)的紫發射帶和450～550 nm間(中心位于495 nm附近)的藍綠發射帶組成。制備的Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜的兩個發射帶的強度與薄膜中的Ba含量緊密相關，基本呈現如下規律:隨著Ba含量的增加，350 nm附近的紫發射帶強度增大，而495 nm附近的藍綠發射帶強度則相應遞減。這一變化規律與陳連平等[13]報道的電化學沉積制備的單組分的鎢(鉬)酸鹽發光薄膜的發射光譜特點非常一致。由于影響鎢鉬酸鹽薄膜的發射光譜強度的因素眾多，如激發波長、薄膜的形貌、晶粒尺寸和致密性等，因而對其發射光譜的特點有必要進一步深入研究。

圖5 原電池法制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜樣品在290 nm紫外光激發下的室溫發射譜圖Fig.5 Room temperature photoluminescence emission spectra of the prepared Ba1－xCaxMoO4films by galvanic cell method

4 結 論

在室溫條件下，通過原電池反應制備了Ba1－x-CaxMoO4固溶體薄膜，研究了初始溶液中Ba摩爾分數對制備薄膜的結構、形貌和發光性能的影響。所有制備的Ba1－xCaxMoO4薄膜均表面致密均勻，結晶良好，為四方單相白鎢礦結構。隨著初始溶液中Ba摩爾分數的增加，Ba1－xCaxMoO4固溶體薄膜的形貌逐漸從CaMoO4微晶的球形轉變為BaMoO4微晶的四方錐形，同時晶粒尺寸不斷增大。在290 nm紫外光的激發下，制備的薄膜均在350 nm和495 nm附近呈現兩個寬的發射帶，其發射強度與薄膜中的Ba含量緊密相關；隨著Ba含量的增加，350 nm附近的紫發射帶強度增加，而495 nm附近的藍綠發射帶強度則相應遞減。

致謝：本文是作者利用假期和節假日在四川師范大學化學與材料科學學院高道江教授課題團隊進行創新實踐活動中的成果總結。作者衷心感謝高道江教授提供的科研創新實踐平臺和實踐探索機會，及在論文撰寫過程中的指導和幫助。

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高一驍(1999－)，男，四川成都人，成都石室中學(北A湖校區)高2017級5班學生。

E-mail:535089475＠qq.com

高道江(1969－)，男，四川成都人，博士，教授，2003年于四川大學獲得博士學位，主要從事無機功能材料的制備與性能的研究。

E-mail:daojianggao＠126.com

Room Temperature Preparation of Ba1－xCaxMoO4Solid Solution Thin Films by Galvanic Cell Method

GAO Yi-xiao1，JIANG Yong-le1，BI Jian2，LAI Xin2，GAO Dao-jiang2?
(1.Chengdu Shishi High School(Beihu Campus)，Chengdu 610059，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)?Corresponding Author，E-mail:daojianggao＠126.com

Ba1－xCaxMoO4polycrystalline solid solution films were prepared in the alkaline solution containing Ca and Ba ions via galvanic cell method at room temperature.The as-prepared films were characterized through X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，X-ray photoelectronic spectroscopy(XPS)and fluorescence analysis(FA)，respectively.The influences of Ba mole fraction on the crystal structure，morphology and luminescence property were investigated. The experiment results show that the prepared Ba1－xCaxMoO4films are uniform，dense and wellcrystallized，having a tetragonal structure.The surface morphology of the obtained Ba1－xCaxMoO4solid solution films gradually transform from that of CaMoO4to that of BaMoO4with the increase of Ba content in the initial solution.Excited by 290 nm ultraviolet ray at room temperature，all the asprepared Ba1－xCaxMoO4films show two broad emission bands centered at 350 nm and 495 nm，respectively，and the emission intensity of the band located 495 nm is obvious greater than that of the band located at 350 nm.The molar ratio of Ba/Ca has little influence on the shape and wavelengthfor the emission bands of the obtained Ba1－xCaxMoO4films，whereas it has markedly influence on their emission intensity.

Ba1－xCaxMoO4films；galvanic cell method；preparation；luminescence properties

O482.31；O614.23

A

10.3788/fgxb20173802.0147

1000-7032(2017)02-0147-07

2016-08-23；

2016-10-07

國家自然科學基金(51551202)；四川省科技廳應用基礎項目(2015JY0274)；四川省教育廳成果轉化項目(11ZZ013)資助Supported by National Natural Science Foundation of China(51551202)；Application Foundation Project of Science and Technology Department of Sichuan Province(2015JY0274)；Achievement Transformation Project of Education Department of Sichuan Province(11ZZ013)