載氯化鈉紡絲PA66納米纖維膜的制備及性能研究

姜為青， 趙 磊， 李學偉， 何遠方(1.鹽城工業職業技術學院 a.紡織服裝學院；b.江蘇省生態紡織工程技術研發中心，江蘇 鹽城 4005；.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 1513)

研究與技術

載氯化鈉紡絲PA66納米纖維膜的制備及性能研究

姜為青1b， 趙 磊1a,b， 李學偉2， 何遠方1b
(1.鹽城工業職業技術學院 a.紡織服裝學院；b.江蘇省生態紡織工程技術研發中心，江蘇 鹽城 224005；2.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

以PA66(聚酰胺66)為溶質，甲酸為溶劑，并添加質量分數分別為5%、10%、15%、20%、25%的氯化鈉制備紡絲液，用靜電紡絲方法制備相同厚度的納米纖維膜，采用SEM、紅外光譜儀、萬能材料試驗機等儀器對其進行表征。研究結果表明：隨著氯化鈉質量分數的增加，納米纖維膜上細納米纖維在粗納米纖維上的覆蓋率越來越高，纖維之間連接也越緊密，而斷裂強度逐漸增大；氯化鈉質量分數對納米纖維膜的分子結構和熱學性能沒有大的影響；氯化鈉含量雖然不同，但納米纖維膜表面孔徑分布趨勢基本一致，氯化鈉質量分數越大，最小孔徑越小。

納米纖維膜；氯化鈉；靜電紡；孔徑；斷裂強度；力學性能

靜電紡過程中，紡絲液的導電性可以顯著改善納米纖維的直徑，但是導電性不能太大，否則會使紡絲液在高壓電場作用下發生劇烈運動，導致纖維分布不均，若在紡絲液中加入一些電離物質(電解質等)[1-3]，可以在不改變溶液的電荷分解條件下使電荷的分布密度提高，而在正負極之間改善溶液的導電性，這樣會改變納米纖維膜的性能，以及靜電紡納米纖維膜中纖維的分布狀態。氯化鈉是一種可以完全電離在水中的電解質，在溶液中沒有達到飽和之前可提高溶劑的導電性，目前很多文獻[4-6]報道的聚酰胺靜電紡納米纖維的直徑為210 nm左右，他們一般采用帶有導電性的甲酸作為溶劑，對于氯化鈉溶液的添加，是否能改變靜電紡尼龍納米纖維的結構及性能，目前還未見詳細的相關研究[2-4]。

本研究以PA66為溶質，甲酸為溶劑，并添加質量分數分別為5%、10%、15%、20%、25%的氯化鈉制備紡絲液，采用靜電紡絲法在鋁箔上聚集12 h后制得厚度均勻的納米纖維膜，討論氯化鈉的添加對納米纖維膜的表面形態、分子結構、斷裂強伸性、厚度、泡點、透氣性等性能影響。

1 材料與實驗

1.1 原料及儀器

藥品：PA66(樹脂顆粒，相對分子質量1.6萬，上?；す╀N有限公司)，氯化鈉(分析純，北京鵬彩精細化工有限公司)，甲酸(分析純，黃驊市鵬發化工有限公司)，去離子水(分析純，上海景純水處理技術有限公司)。

儀器：MERLIN Compact發射掃描電鏡(德國蔡司公司)，FTIR-650傅立葉紅外光譜儀(天津天光光學儀器有限公司)，全自動孔隙測試儀(鄭州中控計量有限公司)，NDJ-8S數字式粘度流變儀(廣州市愛宕科學儀器有限公司)，INSTRON-3365型材料試驗機(英斯特朗上海材料試驗機公司)，DSC-500A差示掃描量熱儀(上海盈諾精密儀器有限公司)，Diamond TG-DTA熱分析儀(山東恒美電子科技有限公司)，千分尺，注射器，真空干燥箱等。

1.2 實 驗

1.2.1 PA66紡絲液的配置

取PA66 2 g溶解于7 g甲酸溶劑中，重復準備5個上述混合液，并分別按照質量分數為5%、10%、15%、20%、25%添加氯化鈉，常溫下充分攪拌3 h。

1.2.2 紡絲液性質的界定

取上述配置的各紡絲液，采用PC-1TL型粘度測試儀在零剪切力的情況下，室溫測定各黏度，同時用DDSJ-319L型電導率測定儀在恒溫28 ℃下測定不同氯化鈉含量PA66紡絲液的導電率。

1.2.3 PA66復合納米纖維膜的制備

將配置好的紡絲液分別放入尖嘴內徑為0.6～0.7 mm、容量為5 mL的玻璃針管中，設置玻璃管針尖為15 kV直流高壓電源的正極，接收裝置為15 kV直流高壓電源的負極，控制紡絲液流量0.12 mL/h，紡絲距離設計為13～15 cm。將復合納米纖維沉積到鋁箔上，在鋁箔上沉積12 h后放在真空干燥箱中，干燥24 h后待測。

1.3 性能測試

1.3.1 PA66復合納米纖維表面形態

將不同氯化鈉含量的紡絲液經靜電紡獲得的納米纖維膜進行SEM觀察，在掃描電鏡圖上選取100根納米纖維用Image-Pro-Plus軟件測試納米纖維的平均直徑。

1.3.2 PA66復合納米纖維膜成分的分析

從鋁箔上稱取5 mg納米纖維膜并進行烘干，倒入瑪瑙研缽研磨10 min，經孔徑為2 μm的篩網過濾后得到納米纖維膜粉末，放到壓片模具中壓片后裝入紅外光譜儀樣品池進行掃描觀察獲得紅外光譜圖，從而可對納米纖維的內部結構進行分析。

1.3.3 PA66復合納米纖維膜的力學性能分析

取完整的納米纖維膜，裁剪5個長5 cm、寬1 cm的膜樣品，首先使用千分尺在納米膜上選取5個不同的位置測試其平均厚度，在標準大氣條件下用萬能材料試驗機測試膜樣品的斷裂強伸性，測試條件[4-5]為：夾持長度30 mm，測試速度20 mm/min，斷裂強度(N/mm2)和斷裂伸長率的計算分別如下式所示。

(1)

(2)

1.3.4 PA66復合納米纖維膜的熱學性能

從鋁箔上取10 mg納米纖維膜，用剪刀充分剪碎至測試要求，并將粉碎后的樣品固體平鋪于坩堝底部，采用差示掃描熱量儀和熱分析儀分析它們的熱學性能。測試條件為：將樣品放置于裝滿氮氣的熔爐中，DSC測試以2.5 ℃/min的速度從室溫升至300 ℃，TG測試加溫速度為10 ℃/min至600 ℃。

1.3.5 PA66復合納米纖維膜孔徑測試

從鋁箔上取直徑為25 mm的圓形納米纖維膜樣品，用POROFIL浸潤，再用全自動孔隙測試儀測試納米纖維膜的平均孔徑及其泡點。

2 結果及分析

2.1 溶液的黏度和導電性

添加不同質量分數氯化鈉的溶液導電率和黏度如表1所示。從表1可以看出，當氯化鈉質量分數逐漸提高時，納米紡絲液的導電率隨之提升。其主要原因在于氯化鈉在紡絲液中電離Na+和Cl-1能力逐漸增加，而紡絲液的黏度有快速增加后迅速減小的現象。分析認為：氯化鈉的添加使得甲酸溶劑被稀釋而導致PA66的溶解性下降，使得紡絲液的黏度增加，隨著氯化鈉的添加，紡絲液中氯化鈉被電離出的Na+和Cl-1逐漸增加，從而使得甲酸更容易溶解PA66，因此紡絲液的黏度又會迅速下降。

表1 不同氯化鈉質量分數的紡絲液導電率和黏度
Tab.1 Conductivity and viscosity of spinning solution with different mass fraction of sodium chloride

氯化鈉質量分數/%導電率/(us·cm-1)黏度/(Pa·s)018632.427521323.3631026334.6621530022.4622030132.3432537532.172

2.2 不同氯化鈉質量分數水溶液紡制PA66納米纖維膜的表面形貌

添加5%、10%、15%、20%、25%的氯化鈉質量分數水溶液PA66紡出的靜電紡納米纖維膜表面形貌如圖1所示。從圖1可以看出，除了氯化鈉質量分數在0%和5%以外，其他的納米纖維膜均是由粗納米纖維和細納米纖維共同組成，粗的作為支架纖維，而細的納米纖維分散覆蓋其上，且氯化鈉質量分數越高覆蓋系數越高，纖維之間連接較緊密。

PA66靜電紡納米粗、細纖維的平均直徑如圖2所示。從圖2可以看出，粗纖維的直徑隨著氯化鈉質量分數的增加出現先增大較快后增大緩慢，粗纖維的平均直徑在181 nm左右，細纖維的直徑變化沒有明顯的規律可言，變化范圍較小，細纖維平均直徑在24 nm左右。

另外，從圖1可以看出：隨著氯化鈉質量分數的逐漸提高，細小纖維的覆蓋率越來越高，且細小纖維之間的連接性越來越好，可見氯化鈉的添加會明顯改變納米纖維膜的孔隙。采用纖維細度分析儀分別測試100根納米纖維，并進行統計分析，不同氯化鈉質量分數細小納米纖維直徑分布如圖3所示。從圖3可以清晰地發現，氯化鈉質量分數提高后，細小納米纖維直徑變化漸漸縮小，當氯化鈉質量分數增加到25%時，細小納米纖維的覆蓋面積大且纖維直徑分布差異窄。在紡絲過程中形成粗納米纖維與細納米纖維的原因在于紡絲溶液黏度的變化(黏度增加，更易于形成直徑較粗的納米纖維)及紡絲液導電率的變化(導電率的提高，使電場力增加，易于形成直徑較細的納米纖維)。

圖1 不同氯化鈉質量分數的PA66納米纖維膜形態Fig.1 PA66 nano-fiber membrane form with different mass fraction of sodium chloride

圖2 不同氯化鈉質量分數的PA66靜電紡粗、細納米纖維平均直徑Fig.2 Mean diameter of thick and thin PA66 nano-fibers prepared by electro-spinning under different mass fraction of sodium chloride

圖3 不同氯化鈉質量分數PA66細小納米纖維根數統計分布Fig.3 Statistical distribution of number of tiny PA66 nano-fibers under different mass fraction of sodium chloride

2.4 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜的分子結構

圖4 純PA66及甲酸紅外光譜Fig.4 FTIR of pure PA66 and carboxylic acid

圖5 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜紅外光譜Fig.5 FTIR of nano-fiber membranes obtained with different mass fraction of sodium chloride

2.5 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜力學性能

不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜力學性能如圖6、圖7所示。從圖6、圖7可以看出，隨著氯化鈉質量分數的增加，納米纖維膜的斷裂強度出現逐漸增大的趨勢；當氯化鈉質量分數從10%增加到15%時，納米纖維膜的斷裂強度增加平穩，而斷裂伸長率出現逐漸下降的現象。分析認為：細小納米纖維的出現提高了納米纖維相互之間交叉黏結力，也與細小納米纖維直徑分布越來越趨向均勻有關，降低了單根納米纖維的斷裂強力差異，細小納米纖維的直徑降低必然會在拉伸載荷下容易斷裂，以至于在納米纖維膜上因應力集中而出現斷裂。這與王丹飛等[5-6]的觀點保持一致。

圖6 不同納米纖維膜的斷裂強度Fig.6 Breaking strength of different nano-fiber membranes

圖7 不同納米纖維膜的斷裂伸長率Fig.7 Breaking elogation of different nano-fiber membranes

2.6 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜熱學性能

不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜的DSC圖譜如圖8所示。從圖8可以看出，獲得的各種納米纖維膜的熔融溫度范圍約為220～260 ℃，與PA66納米纖維膜一樣，可見氯化鈉的添加并未影響PA66納米纖維膜的熔融性，只是熔融最高峰的溫度有少許差異，也說明各個納米纖維膜內纖維大分子取向排列基本接近[8-9]。不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜的TG圖譜如圖9所示。從圖9可以看出，不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜均在50 ℃和280 ℃左右發生熱分解，當溫度升高到500 ℃左右時納米纖維膜全部分解為己內酰胺或者己內酰胺低聚物。根據圖8各曲線熔融峰面積計算熔融熱焓值，如圖10所示。從圖10可以看出，隨著氯化鈉質量分數的增加，所紡出的靜電紡納米纖維膜的熱焓值也隨之提高，且提高速率也明顯增大，氯化鈉質量分數從0增加到25%時，熱焓值從29 J/g增加到41.3 J/g。

圖8 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜的DSC圖Fig.8 DSC diagram of nano-fiber membranes gained under different mass fraction of sodium chloride

圖9 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜熱分解圖Fig.9 Thermal decomposition diagram of nano-fiber membranes gained under different mass fraction of sodium chloride

圖10 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜平均熱焓值圖Fig.10 Average enthalpy diagram of nano-fiber membranes gained under different mass fraction of sodium chloride

2.7 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜孔徑分布

圖11為不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜孔徑測試分布圖，圖12為不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜平均孔徑、泡點及空氣流速的三Y軸圖。由圖11可以看出，氯化鈉質量分數雖然不同，但孔徑分布趨勢基本一致，孔徑小的所占比例較小，孔徑大的所占比例偏大。結合圖11和圖12可以看出，隨著氯化鈉質量分數的增加，納米纖維膜的孔徑逐漸減小，當氯化鈉質量分數由5%增加到25%，孔徑由0.412 μm減小到0.256 μm，其原因在于氯化鈉電離后離子的添加增加了靜電紡絲過程正負極之間的靜電引力。由圖12可知，隨著氯化鈉質量分數的增加，納米纖維膜的平均泡點(壓強)基本呈上升的趨勢，而空氣流速則逐漸下降，其原因在于納米纖維膜中的主體纖維變細及其覆蓋率越來越高。

圖11 不同氯化鈉質量分數獲得的納米纖維膜孔徑分布Fig.11 Pore size distribution of nano-fiber membrane gained under mass fraction of different sodium chloride

圖12 不同氯化鈉質量分數的納米纖維膜平均孔徑、泡點、空氣流速Fig.12 Average pore size, bubble point and flow velocity of nano-fiber membranes gained under different mass fraction of sodium chloride

3 結 論

1)隨著氯化鈉質量分數的增加，粗纖維的直徑出現先增大較快后增大緩慢，納米纖維膜上細納米纖維在粗納米纖維上的覆蓋率越來越高，纖維之間連接也越緊密。

2)不同氯化鈉質量分數的添加對于PA66靜電紡納米纖維膜的分子結構沒有影響，氯化鈉的添加并未影響PA66納米纖維膜的熔融性，只是熔融最高峰的溫度有少許差異，也說明各個納米纖維膜內纖維大分子取向排列基本接近。

3)隨著氯化鈉質量分數的增加，納米纖維膜的斷裂強度出現逐漸增大的趨勢，當氯化鈉質量分數從10%增加到15%時，納米纖維膜的斷裂強度增加平穩，而斷裂伸長率出現逐漸下降的現象。

4)氯化鈉質量分數雖然不同，但孔徑分布趨勢基本一致，孔徑小的所占比例較小，孔徑大的所占比例偏大，隨著氯化鈉質量分數的增加，納米纖維膜的孔徑逐漸減小，當氯化鈉質量分數由5%增加到25%，孔徑由0.412 μm減小到0.256 μm。

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Study on preparation of PA66 nano-fiber membrane by electro-spinning containing sodium chloride and its properties

JIANG Weiqing1b, ZHAO Lei1a,b, LI Xuewei2, HE Yuanfang1b
(1a.Department of Textile Engineering; 1b. Jiangsu R&D Center of the Ecological Textile Engineering & Technology, Yancheng College of Textlie Technology, Yancheng 224005, China; 2.National Engineering Laboratory for Modern Silk,Soochow University, Suzhou 215123, China)

In this paper, PA66 (Nylon 66) as the solute and formic acid as the solvent were used to prepare spinning solution by adding the sodium chloride with mass fraction of 5%, 10%, 15%, 20% and 25%, respectively. The nanofiber membranes with the same thickness were prepared by electrospinning method. Then, the membranes were characterized by SEM, FTIR, universal materials testing machine and other instruments. The results show that the coverage rate of thin nano-fiber on thick nano-fiber fiber becomes increasingly higher with the increase in mass fraction of sodium chloride; fiber connection becomes closer; the breaking strength of the nanofiber membrane increases; There is no great impact of mass fraction of sodium chloride content on the molecular structure and thermal property of nano-fiber membranes. Although we use different sodium chloride content to spin nanofiber, the trend of pore size distribution is basically consistent. So, the greater the mass fraction of sodium chloride, the smaller the minimum aperture.

nano-fiber membrane; sodium chloride; electro-spinning; aperture; breaking strength; mechanical properties

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.01.003

2016-03-29;

2016-11-30 基金項目: 江蘇省現代教育技術研究課題項目(2015-R-41091)；江蘇省產學研聯合創新資金項目-前瞻性聯合研究項目(SBY2014020625)；江蘇高校品牌專業建設工程資助項目(PPZY2015C254)

姜為青(1969—)，男，副教授，主要從事紡織新材料的開發和紡織品性能測試等研究。

TS151.92

A

1001-7003(2017)01-0015-07引用頁碼:011103