淀粉接枝共聚物在多孔介質內成膠效果實驗
——以渤海油田SZ36-1油藏條件為例

蘇鑫 王小玄 閆冬 曹偉佳 王婷婷

1.東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室；2. 中國石油大學（北京）石油工程學院；3.中國地質大學（北京）地球物理與信息技術學院

渤海油田儲層具有巖心膠結疏松、非均質性嚴重、原油黏度較高和平均滲透率較高等特點，在長期注水開發過程中油井出砂問題嚴重，造成油藏非均質性進一步加劇，導致含水上升較快，采收率降低，亟需采取調剖堵水措施解決油水井高滲透層竄流等問題［1］。“淀粉-丙烯酰胺”接枝共聚物凝膠是以淀粉大分子為主鏈，丙烯酰胺單體為支鏈，通過接支共聚反應形成的空間網狀結構，是目前較為常用的一種封堵劑，大量實驗表明其具有成膠強度大、成膠時間可控、成本低等優點［2］。但針對儲層實際情況，尤其是像渤海油田這樣地層水礦化度較高，井距較大，巖石顆粒膠結疏松的油田，淀粉接枝共聚物凝膠的成膠效果仍不確定。筆者以渤海油田SZ36-1油藏條件為例，通過人造巖心物理模擬實驗研究淀粉接枝共聚物凝膠在更接近儲層實際條件的多孔介質中的成膠效果。

1 實驗部分

Experiment

1.1 實驗材料

Experimental material

交聯劑N，N—亞甲基雙丙烯酰胺和引發劑（NH4）2S2O8由中國海洋石油服務股份有限公司提供，由于具體含量涉密有效含量默認為100%；丙烯酰胺和無水硫酸鈉由天津市大茂化學試劑廠生產，有效含量分別為98%和97%；羥丙基淀粉由石家莊利達淀粉廠提供，有效含量為100%。

實驗用油為SZ36-1油田脫氣原油與煤油按一定比例混合而成的模擬油（黏度45 mPa·s）。實驗用水為SZ36-1油田注入水，注入水總礦化度9 947.8 mg/L，具體水質分析見表1。

實驗用人造巖心模擬渤海油田SZ36-1實際油藏條件進行實驗，所采用人造巖心為均質巖心［3-4］，均由石英砂與環氧樹脂膠結而成，外觀尺寸：寬×高×長=4.5 cm×4.5 cm×30 cm。均質巖心氣測滲透率分別為5 000 mD（巖心Ⅰ，孔喉半徑中值約為100 μm）和8 000 mD（巖心Ⅱ，孔喉半徑中值約為180 μm）。

表1 注入水水質分析結果Table 1 Analysis result of injection water quality

1.2 儀器設備

Experimental apparatus

采用DV-Ⅱ型布氏黏度儀測試淀粉接枝共聚物凝膠（簡稱封堵劑）成膠后的體系黏度，測試溫度65℃；采用驅替實驗裝置測試封堵劑成膠效果（壓力梯度、殘余阻力系數和注入壓力與注入孔隙體積倍數關系），實驗裝置主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其他裝置置于65 ℃恒溫箱內。

實驗過程注液流量為0.3 mL/min，壓力數據錄取時間間隔為30 min。

1.3 實驗原理

Experimental principle

按照設計配方配制封堵劑，巖心抽空飽和水，然后按照設計段塞尺寸將封堵劑（未發生交聯反應）注入巖心，靜置一定時間后注入水即進行后續水驅。記錄上述各個注入過程巖心入口壓力，依據注入壓力變化特征來評價封堵劑在巖心孔隙內成膠效果。

1.4 方案設計

Program design

通過前期玻璃容器內封堵劑成膠性能及其影響因素（耐稀釋性、抗剪切性、耐油性、耐黏土性和時間穩定性等）實驗研究，確定了2個封堵劑優化配方。配方Ⅰ：2%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.036%交聯劑+0.012%引發劑+0.002%無水硫酸鈉，配方Ⅱ：4%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.15%交聯劑+0.005%引發劑+0.002%無水硫酸鈉。將上述優化配方進行巖心內成膠實驗，具體實驗方案如下。

1.4.1 實驗1 考察封堵劑組成和滲透率對巖心靜態成膠效果的影響。

（1）方案1-1和方案1-2（巖心Ⅰ）：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ和配方Ⅱ，候凝24 h）+后續水驅。

（2）方案2-1和方案2-2（巖心Ⅱ）：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ和配方Ⅱ，候凝24 h）+后續水驅。

1.4.2 實驗2 使用巖心Ⅰ考察封堵劑組成和候凝時間對巖心靜態成膠效果的影響。依據上述封堵劑巖心內成膠效果，進一步調整和優化封堵劑組成。在其他組分保持不變條件下，將配方Ⅰ中淀粉質量分數由2%調整為3%，形成配方Ⅲ（3%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.036%交聯劑+0.012%引發劑+0.002%無水硫酸鈉）。

（1）方案3-1～方案3-3：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ，候凝24 h、72 h和120 h）+后續水驅。

（2）方案4-1～方案4-3：注入2 PV封堵劑（配方Ⅲ，候凝24 h、48 h和72 h）+后續水驅。

1.4.3 實驗3 使用巖心Ⅰ考察溶劑水類型對封堵劑巖心靜態成膠效果的影響。采用注入水和軟化水配制不同配方封堵劑，置于具塞磨口瓶內，將磨口瓶在65 ℃靜置，測試成膠時間和成膠初期黏度。

方案5-1和方案5-2：注入2 PV封堵劑（配方Ⅲ，注入水和軟化水，候凝24 h）+后續水驅。

2 結果分析

Result analysis

2.1 封堵劑組成和巖心滲透率的影響

Effect of plugging agent composition and core permeability

將前期玻璃容器內優化所得封堵劑進行巖心靜態成膠實驗，對比分析封堵劑配方組成和滲透率對巖心靜態成膠效果影響，實驗結果及動態特征見表2和圖1。

表2 壓力梯度實驗數據Table 2 Pressure gradient experiment data

從表2和圖1中可以看出 ，在巖心滲透率相同條件下，封堵劑配方Ⅱ注入壓力高于配方Ⅰ的值，其原因在于配方Ⅱ藥劑濃度（4%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺）高于配方Ⅰ（2%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺），導致其初始黏度較高，滲流阻力較大。在封堵劑配方組成相同條件下，隨巖心滲透率增加，封堵劑注入過程中壓力梯度減小，但靜置一段時間后注水（后續水驅）壓力梯度和殘余阻力系數增大。原因分析表明，空間尺寸對淀粉接枝共聚物成膠效果存在較大影響。巖心滲透率越高，孔隙尺寸越大，孔隙內封堵劑各組分分子數量越多，發生碰撞的概率越大［5-6］，因而成膠效果越好。

圖1 實驗1注入壓力與注入孔隙體積倍數關系Fig. 1 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 1

進一步分析發現，在前期玻璃容器內能夠形成高強度凝膠的2種封堵劑在注入巖心過程中壓力梯度都大于后續水驅壓力梯度，表明它們在巖心孔隙內均未達到預期成膠效果。這是由于聚合物分子與交聯劑分子間接觸主要靠分子自身的布朗運動，磨口瓶空間尺寸大，其中包含的聚合物和交聯劑分子數量巨大，它們間接觸幾率較大，因此能夠比較容易形成“區域性”網狀聚集體，表現出較高視黏度。與磨口瓶厘米級空間尺寸相比較，巖心孔隙尺寸僅有幾十微米，其中的聚合物和交聯劑分子數量遠遠低于磨口瓶中的數量，此外，巖石孔隙空間結構也要比磨口瓶復雜得多，油藏儲層巖石孔隙內化學反應不僅要受到空間尺寸狹小和結構復雜因素的影響，還要受到孔隙內原生礦物和次生化學物質流動及剪切作用等因素的影響。由于聚合物和交聯劑分子的布朗運動往往被局限在同一孔隙空間內，而孔隙空間內參與反應的分子數量大幅度減小，聚合物分子鏈上官能基團與交聯劑之間發生碰撞的概率大幅度減小，很難發生磨口瓶內大范圍區域性交聯反應。

2.2 封堵劑組成和候凝時間的影響

Effect of plugging agent composition and waiting on gelling

由于上述2種封堵劑在巖心孔隙內無法形成高強度凝膠體系，所以將封堵劑配方內淀粉濃度提升至3%形成配方Ⅲ，繼續進行封堵劑配方組成和候凝時間對巖心靜態成膠效果影響，實驗結果和動態特征見表3和圖2。

表3 實驗2壓力梯度實驗數據Table 3 Pressure gradient experiment data of experiment 2

圖2 實驗2注入壓力與注入孔隙體積倍數關系Fig. 2 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 2

從表3和圖2中可以看出，封堵劑組成和候凝時間對封堵劑成膠效果存在影響，隨著其在巖心孔隙內候凝時間延長，后續水驅壓力梯度和殘余阻力系數增加。但按配方Ⅰ配制封堵劑，后續水驅注入壓力梯度仍小于封堵劑注入壓力梯度，表明封堵劑在巖心孔隙內成膠效果仍未達到預期成膠效果；而按配方Ⅲ配制封堵劑，候凝24 h后后續水驅壓力明顯高于封堵劑注入結束時的壓力值，且隨候凝時間增加，后續水驅壓力急劇升高，120 h時甚至發生了堵塞現象，表明封堵劑已經發生接枝共聚反應，形成以淀粉為主鏈、丙烯酰胺為枝鏈的“網狀”分子聚集體，進而取得較好封堵效果。分析原因可知，由于淀粉和丙烯酰胺單體在1∶1的比例下才能夠充分發揮各組分作用［7］，對于配方Ⅰ（淀粉2%，丙烯酰胺4%），其有效含量為2%，對于配方Ⅲ（淀粉3%，丙烯酰胺4%），其有效含量為3%，所以在助劑（交聯劑、引發劑、無水亞硫酸鈉）含量不變的情況下，適當提高“淀粉/丙烯酰胺”有效含量有助于封堵劑各組分間在巖心孔隙內發生交聯反應。

2.3 溶劑水類型的影響

Effect of solvent water type

由于封堵劑在磨口瓶和巖心孔隙內成膠效果有較大差異，所以采用注入水和軟化水（通過“氫氧化鈉-碳酸鈉法”計算所需除垢劑的量，加入注入水中除去鈣鎂離子所形成）配制封堵劑，觀察溶劑水類型對封堵劑在磨口瓶內成膠效果（表4）和在巖心孔隙內成膠效果的影響（表5，動態特征圖見圖3）。

表4 封堵劑成膠黏度和成膠時間關系Table 4 Relationship between gelling viscosity and gelling time of plugging agent

表5 實驗3壓力梯度數據Table 5 Pressure gradient experiment data of experiment 3

圖3 實驗3注入壓力與注入孔隙體積倍數關系Fig. 3 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 3

從表4可以看出，在2種溶劑水配制封堵劑中，注入水成膠速度比軟化水快。軟化水封堵劑強度較大，穩定性較好。但從表5和圖3可以看出，溶劑水類型對封堵劑巖心孔隙內成膠效果存在不同影響。2種水配制封堵劑注入巖心過程中注入壓力幾乎相同，后續水驅階段注入水配制封堵劑注入壓力明顯高于軟化水配制封堵劑。與軟化水相比較，注入水配制封堵劑在后續水驅階段壓力梯度較高，表明溶劑水中鈣鎂離子有益于促進封堵劑各組分間發生交聯反應，進而取得更好封堵效果。分析原因可知，由于鈣鎂離子能夠使封堵劑分子發生卷曲［8］，這就限制了封堵劑分子在大空間的磨口瓶內的伸展程度進而影響配方內各組分分子發生碰撞交聯的幾率。然而相對卷曲的封堵劑分子對小空間尺寸的巖心孔隙配伍性較好，所以鈣鎂離子反而有助于其在巖心內的成膠效果［9］。

3 結論

Conclusions

（1）常規方法（即空間尺寸為厘米級的試管或燒杯內）優化淀粉接枝共聚物體系在空間尺寸為微米級的巖心孔隙內難以發生交聯反應，表明化學反應空間環境對各組分間交聯反應存在較大影響。實踐表明，化學反應環境空間尺寸越大，各組分間發生碰撞概率越大，成膠效果越好。

（2）為確保常規方法優化淀粉接枝共聚物體系在巖心孔隙內發生交聯反應，需要提高配方中各組分濃度，以提高其在微小孔隙內的碰撞幾率，從而提高“淀粉/丙烯酰胺”發生接枝反應的比率，以達到預期成膠效果。

（3）由于溶劑水中的鈣鎂離子會使淀粉接枝共聚物體系分子發生卷曲，所以鈣鎂離子對淀粉接枝共聚物在磨口瓶內成膠效果有抑制作用，然而由于相對卷曲的封堵劑分子能夠增加其與巖心孔隙的配伍性，所以鈣鎂離子對其在多孔介質內成膠效果反而有一定促進作用。

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