廢FCC催化劑螯合改性負載Ni催化C9石油樹脂加氫性能

丁永輝， 陳小鵬,2， 王琳琳,2， 韋小杰,2， 薛靜靜

(1.廣西大學 化學化工學院， 廣西 南寧 530004； 2.廣西石油化工資源加工及過程強化技術重點實驗室, 廣西 南寧 530004)

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廢FCC催化劑螯合改性負載Ni催化C9石油樹脂加氫性能

丁永輝1， 陳小鵬1,2， 王琳琳1,2， 韋小杰1,2， 薛靜靜1

(1.廣西大學 化學化工學院， 廣西 南寧 530004； 2.廣西石油化工資源加工及過程強化技術重點實驗室, 廣西 南寧 530004)

以流態化催化裂化廢催化劑(SFCC)為載體、Ni為活性組分、檸檬酸(CA)為螯合劑，采用改進的溶液真空浸漬還原法制備了C9石油樹脂加氫催化劑Ni/CA-SFCC，采用低溫物理吸附、FT-IR、XRD、SEM-EDS、ICP-AES、XPS、H2-TPR等技術表征催化劑結構形貌等，并評價了其催化C9石油樹脂加氫活性。結果表明，SFCC載體的比表面積為75.42 m2/g， Ni/CA-SFCC的比表面積為83.92 m2/g；Ni/CA-SFCC中的Ni以較小的晶粒高度分散于載體表面；制備過程中，檸檬酸分解的炭優先填充SFCC載體的溝壑，使催化劑表面變得平整；Ni/CA-SFCC 和未經檸檬酸改性的Ni/SFCC中的Ni質量分數分別為13.38%和10.96%，其還原溫度分別為466℃和400℃。Ni/CA-SFCC催化C9石油樹脂的氫化度為91.2%，而Ni/SFCC催化所得的氫化度僅為55.0%。C9石油樹脂加氫改性產品的加納(Gardner)色號從原料的11號降低到4號，硫質量分數從原料的0.016%降低到0.00024%。

C9石油樹脂； 流態化催化裂化廢催化劑； 檸檬酸； 真空浸漬； Ni基催化劑

C9石油樹脂是以乙烯生產的副產物C9餾分為原料，經聚合而得的一種玻璃態熱塑性樹脂。由于C9石油樹脂含有不飽和的雙鍵和苯環，極易發生氧化[1]和取代反應，使其色澤加深和光熱穩定性變差；而且C9石油樹脂中殘留有硫、鹵類化合物，更限制了其應用范圍，不能與其他相同類型的淺色樹脂在質量上形成競爭[2]。從20世紀70年代開始，國外進行了石油樹脂加氫脫硫改性研究，目前已經實現工業化生產，但國內僅有一家企業具有氫化C9石油樹脂的生產能力，其他仍處于實驗室研究階段[3-5]。國內對氫化C9石油樹脂的需求主要依賴進口，進口量基本維持在1.9萬噸左右[6]。由于C9石油樹脂分子催化加氫部位的空間位阻大，從而導致加氫反應條件苛刻[7]，采用的催化劑主要為貴金屬Pd、Pt和少量非貴金屬Ni等，加氫反應壓力為10.0～35.0 MPa，反應溫度為270～325℃，反應時間為8 h[8-9]。Satterfield等[10]用非反應條件證明，當反應物分子直徑與催化劑孔徑比為0.2時，反應只能在催化劑外表面上進行。C9石油樹脂分子直徑與催化劑的孔徑之比遠大于0.2[11]，因此，為了提高催化加氫反應速率，可以采用增加活性組分在催化劑外表面上的分散度的方法。廢FCC催化劑(SFCC)是FCC催化劑由于結焦、積炭和重金屬離子中毒失活后的廢棄物，主要成分為Al2O3和少量的Y型及ZSM-5分子篩[12]，具有多孔結構和豐富的比表面積。2015年，我國FCC催化劑的使用量達到1.8×105噸，占全世界總銷量的20%[13]。SFCC傳統的處理方法是在土壤中掩埋，但SFCC含有的重金屬Ni、Fe、V[14]對土壤和水資源造成嚴重污染，同時也造成資源的浪費[15]。目前，對SFCC回收利用的研究較多[16-18]，但是作為加氫催化劑載體，尤其是作為大分子加氫催化劑載體的研究較少。檸檬酸具有很強的螯合能力，能夠與Ni離子形成螯合物，阻止在焙燒和還原過程中Ni離子的團聚和燒結，廣泛應用于加氫催化劑的制備[19-21]。筆者以活化的SFCC為載體，采用檸檬酸作為螯合劑以及溶液浸漬還原法制備Ni基催化劑，并將其用于C9石油樹脂加氫反應，考察了檸檬酸對載體性質、負載Ni活性組分的存在形式的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

廢FCC催化劑(SFCC)，由廣西田東煉油廠提供；C9石油樹脂，購自中國石油天然氣股份有限公司蘭州石油化工分公司；氫氣(純度99.999%)，購自廣西南寧藍天醫用氣體有限責任公司；六水合硝酸Ni(Ni(NO3)2·6H2O)、檸檬酸(CA)，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠產品；活性白土，化學純，天津市光復精細化工研究所產品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 載體預處理

將一定量焙燒活化過的SFCC載體置于真空浸漬裝置中，在溫度40℃、攪拌轉速20 r/min和真空度0.04 MPa的條件下，以一定速度滴加檸檬酸水溶液，并在常溫常壓下浸漬4 h，于110℃下干燥至恒重，經研磨過60目篩，得到預處理的CA-SFCC載體。

1.2.2 催化劑制備

在溫度40℃下滴加硝酸Ni水溶液(nCA/nNi=1/1)至預處理過的CA-SFCC載體中，浸漬6 h，于110℃下干燥8 h，研磨過60目篩；在450℃下焙燒3 h后用氫氣還原活化2 h，然后在N2氣氛中降至25℃，即得到檸檬酸螯合改性的負載型Ni基催化劑(Ni/CA-SFCC)，貯存在200#油中備用。將未經檸檬酸改性的SFCC催化劑按同樣步驟制備得到負載型Ni基催化劑(Ni/SFCC)。催化劑中Ni負載量均為15%(質量分數)。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司Gemini VII2390型比表面積和孔徑分析儀，通過BET方程和BJH模型分別計算催化劑的比表面積和孔體積及孔徑。將催化劑用濃鹽酸-濃硝酸混合液(體積比為3)溶解后，采用美國Thermo Fisher公司IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定Ni的負載量(ICP-AES)。樣品與KBr混合壓片，采用日本SHIMADZU公司Affinity-1s型傅里葉變換紅外光譜儀，在掃描20次、分辨率4.0 cm-1、掃描范圍400～4000 cm-1的條件下測定樣品的FT-IR譜。采用日本Rigaku公司Smartlab型X射線衍射儀，在Cu靶、Kα輻射源、管電壓40 kV、管電流200 mA、2θ掃描范圍10°～80°、掃描速率10°/min、2θ掃描步長0.02°的條件下測定樣品的XRD譜；采用日本日立公司SU8020型場發射掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM-EDS)，在20.0 kV、0°傾斜角度條件下進行催化劑形貌表征及元素分析。采用日本Ulvac-Phi公司PHI QuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀，在Al、Kα(1486.7 eV)為X射線源(功率為25 W，電壓為15 kV)、真空度為1.0×10-7Pa的條件下對樣品進行XPS分析。采用天津市先權工貿發展有限公司TP-5076TPD/TPR動態吸附儀進行催化劑程序升溫還原實驗(TPR)。稱取100 mg催化劑樣品放入石英反應器中，在高純N2氣氛下于400℃預處理30 min，降至25℃后將氣體切換為10%H2-N2混合氣進行還原，流量30 mL/min。待

基線穩定后，以10 ℃/min的速率升溫至900℃，并在此溫度下保持5 min，記錄TPR曲線。還原結束后，待催化劑在還原氣氛中降至25℃。

1.4 催化劑加氫活性評價

采用大連第四儀表廠FYX-2型2 L高壓反應釜進行C9石油樹脂加氫反應評價催化劑加氫催化活性，實驗裝置如圖1所示。將400 g C9石油樹脂完全溶于400 g 200#油中，加入20 g活性白土，攪拌30 min，靜置。將上層清液投入高壓反應釜中，加入20 g還原活化后的催化劑，上蓋密閉，抽真空10 min 后用H2置換3次，開啟加熱和攪拌裝置。反應分為兩段，第一段反應壓力為4.0 MPa，反應溫度為230℃，反應時間為2 h；第二段升壓至8.0 MPa，反應溫度為270℃，反應時間為4 h。在反應的過程中間歇不斷地進行充放氣，在氣體放空口連接一個冷凝管回收溶劑油，用柱塞泵將冷凝下來的溶劑油送回反應釜中。

圖1 C9石油樹脂加氫反應裝置示意圖Fig.1 The set up of hydrogenation of C9 petroleum resin 1—Computer； 2—N2； 3—H2； 4—Pressure transmitter； 5—Temperature transmitter； 6—Metering kettle； 7—Autoclave； 8—Sampling valve； 9—Controller； 10—Metering pump； 11—Condensing tube； 12—Vacuum pump; 13—Buffer bottle; 14—Pressure gauge

反應產物經真空蒸餾分離后即得到C9石油樹脂加氫改性產品。采用英國Tintometer公司Lovibond Comparator3000 AF228加德納比色儀，根據國家標準GB/T22295-2008測定產品的加納(Gardner)色號，石油樹脂/甲苯質量比為1/1；采用江蘇姜堰市國瑞分析儀器廠BR-1型溴價/溴指數測定儀，根據企業標準SH/T0630-1996測定產品的溴值；采用上海昌吉儀器分析有限公司SYD-2806F型全自動瀝青軟化點測定儀，根據國家標準GB/T4507-1999測定產品的軟化點；采用美國Thermo Fisher公司IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定產品中硫含量；由式(1)計算C9石油樹脂的氫化度(HD)。

HD=(B0-B1)/B0×100%

(1)

式(1)中，B0、B1分別為C9石油樹脂和氫化C9石油樹脂的溴價。

C9石油樹脂的加氫改性反應[22]如圖2所示。

圖2 C9石油樹脂加氫改性反應示意圖Fig.2 Schematic of C9 petroleum resin hydrogenation modification(1) C9 petroleum resin； (2) Partial hydrogenation C9 petroleum resin；(3) Complete hydrogenation C9 petroleum resin

2 結果與討論

2.1 檸檬酸改性對SFCC載體和Ni催化劑物化性質的影響

2.1.1 對織構性質的影響

SFCC載體、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的比表面積、孔容、孔徑測定結果列于表1。

由表1可見，與載體SFCC相比，Ni/SFCC催化劑的比表面積、孔容和孔徑有一定程度的下降，這是由于催化劑的制備過程中，負載組分堵塞了載體的部分孔道所造成。檸檬酸改性后的Ni/CA-SFCC的比表面積反而增加，這是由于SFCC在干燥和焙燒過程中，檸檬酸會分解釋放出氣體，使得催化劑原先被堵塞的微孔重新打開，從而使催化劑體相中形成了更多的微孔，增大了催化劑的BET比表面積，降低了催化劑的平均孔徑，表明檸檬酸的改性可以豐富催化劑的孔道[23]。在檸檬酸和硝酸鎳的水溶液中，活性組分被檸檬酸中穩定的分子間氫鍵包裹起來，從而導致這些活性組分相互獨立，在干燥和焙燒的過程中，能夠阻止活性組分團聚和燒結，有助于提高活性組分的分散度[24]。均勻分散的活性組分的堆積和一部分檸檬酸轉化的炭之間的隔離是介孔產生的主要原因[25]。Ni/CA-SFCC孔徑降低幅度明顯大于Ni/SFCC，這是因為在焙燒的過程中，檸檬酸轉化的炭填充于載體表面的溝壑，并且有一部分Ni負載在載體表面的結果。

表1 SFCC、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的比表面積(SBET)、孔容(V)、孔徑(D)及Ni負載量(w(Ni))Table 1 SBET, V, D and w(Ni) of SFCC, Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC

1) Determined by ICP-AES

Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的FT-IR譜如圖3所示。由圖3可見，檸檬酸改性對催化劑的紅外吸收峰數量沒有影響。1630 cm-1(HOH的彎曲振動)左右處歸屬于毛細孔水和表面吸附水的吸收峰[26]，而3450 cm-1左右屬于分子篩內部的硅羥基的吸收峰，其能通過氫鍵鍵合水分子，通常利用該峰的強弱來表征分子篩的吸水能力[27]。水量的多少與催化劑的比表面積有關。Ni/CA-SFCC催化劑在1630和3450 cm-1處的吸收峰的寬度和強度都明顯大于Ni/SFCC的，因此，Ni/CA-SFCC的比表面積大于Ni/SFCC，與表1結果相一致。

圖3 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts(1) Ni-SFCC； (2) Ni/CA-SFCC

2.1.2 對物相結構和Ni分散度的影響

SFCC、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑前驅體及還原活化后的XRD譜如圖4所示。由圖4可見，還原后的Ni/SFCC除了表現出載體SFCC的特征衍射峰外，還分別在2θ為44.5°、51.8°、76.5°處出現了屬于Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)晶面的特征衍射峰[28]，表明Ni結晶比較完整，具有較大的晶粒尺寸，形成的Ni具有典型的面心立方晶體結構；除了Ni和載體本身的特征衍射峰外，沒有其他物相的衍射峰，表明Ni和載體之間的相互作用比較弱，Ni主要以“游離態”的微晶形式存在于載體表面[29]。而Ni/CA-SFCC在Ni(111)晶面的特征峰變弱，寬化嚴重，幾乎觀察不到Ni(200)和Ni(220) 晶面的特征峰，表明Ni以較小的晶粒高度分散于載體表面[30]。由此可見，Ni和載體之間具有一定的相互作用，但是并沒有出現極難被還原的NiAl2O4的特征衍射峰，可能是由于NiAl2O4的含量很低，不在XRD的檢測限范圍內。由此可見，螯合劑檸檬酸顯著提高了活性組分Ni分散度，同時保持了適宜于Ni與載體之間相互作用的關系。由圖4還可以看出，Ni/CA-SFCC催化劑前驅體和還原活化后均保持了高的Ni分散度，表明檸檬酸改性后，焙燒和還原過程對活性組分分散度的影響均較小。

圖4 SFCC和Ni/SFCC、Ni/CA-SFCC催化劑前驅體及還原活化后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SFCC and the precursors and reduced catalysts of Ni/SFCC, Ni/CA-SFCC(1) SFCC； (2) Ni/CA-SFCC； (3) Ni/SFCC； (4) NiO/CA-SFCC； (5) NiO/SFCC Y zeolite； ZSM-5； γ-Al2O3

2.1.3 對形貌及元素組成的影響

SFCC、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的SEM照片示于圖5，采用ICP-AES方法測得的Ni含量列于表1，EDS元素分析結果列于表2。由圖5可見，SFCC載體外觀為球形，表面較為粗糙，呈現溝壑狀，具有多空結構，表明其有較大的比表面積，因此利用其作為催化劑載體是切實可行的。Ni/SFCC催化劑表面較為粗糙，Ni晶粒呈片狀，大小參差不齊，分散不均勻，且團聚現象較為嚴重；Ni/CA-SFCC催化劑表面變得較為平整。由于檸檬酸在焙燒的過程中會有一部分轉化為炭，因此在載體上出現多層疊合的薄片狀炭物種，同時炭優先填充SFCC載體的溝壑，使其表面變得平整[31]。由于形成的炭為無定型[32]，所以在XRD譜中沒有出現炭物種的特征衍射峰。Ni以較小的晶粒分散于載體表面[33]，從SEM照片觀察不到金屬Ni的存在，這與XRD表征結果相一致。

由表1、2可知，制備的Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑中Ni負載量的質量分數均為15%，但ICP-AES方法測得的Ni含量均低于15%，表明在催化劑的制備過程中活性組分Ni都有一定程度的損失，相比于Ni/SFCC，Ni/CA-SFCC的活性組分損失較少。

圖5 SFCC、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的SEM照片Fig.5 SEM images of SFCC, Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts(a),(b) SFCC； (c) Ni/SFCC； (d) Ni/CA-SFCC

表2 SEM-EDS 測得的Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的元素組成Table 2 Element composition of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC determined by SEM-EDS

2.2 檸檬酸改性對Ni催化劑表面Ni物種的影響

還原活化后的Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的XPS譜示于圖6，其分析結果列于表3。由圖6可見，Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的Ni2p3/2特征峰所對應的電子結合能基本一致。對Ni/SFCC的Ni2p3/2的特征峰進行分峰處理后發現該特征峰分裂為2個主峰及其伴峰，說明在Ni/SFCC中Ni元素以2種形態存在。這4個峰所對應的電子結合能分別與自由的NiO(854.8 eV)及其伴峰(860.3 eV)以及與載體之間有緊密相互作用的NiO(856.3 eV)及其伴峰(862.7 eV)[34]相對應，并沒有出現金屬Ni的特征峰，因為XPS的分析深度在1～5 nm的表面層體系，這與表1中Ni/SFCC的比表面積測定結果吻合。但Ni/CA-SFCC除了分裂為上述的2個峰及其對應的伴峰外，還在電子結合能為852.7 eV處出現了金屬Ni的特征峰及其伴峰(860.3 eV)[35]。

圖6 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的Ni2p3/2 XPS譜圖Fig.6 XPS patterns of Ni2p3/2 region of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts(a) Ni/SFCC； (b) Ni/CA-SFCC表3 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的XPS分析結果Table 3 Surface element analysis of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts

CatalystSubstancePeakBindingenergy/eVPeakareaPeakarearatio/%Ni/SFCCNiO1)NiO2)Main854.85457Shake-up861.111730Main856.34085Shake-up862.7436437.8162.19Ni/CA-SFCCNiNiO1)NiO2)Main852.71282Shake-up860.32314Main854.29184Shake-up861.21027Main856.01027Shake-up862.5168014.020.265.8

1) Bulk NiO; 2) NiO which intimately interacting with the support

2.3 檸檬酸改性對Ni催化劑還原性能的影響

NiO/SFCC和NiO/CA-SFCC的H2-TPR曲線如圖7 所示。由圖7可見，NiO/SFCC和NiO/CA-SFCC均有2個耗氫還原峰，低溫還原峰峰頂溫度分別為400℃和466℃，高溫還原峰峰頂溫度為833℃。純NiO的還原峰溫度在385℃左右[36]，NiO/SFCC的低溫峰對應于與純NiO性質相似的NiO晶粒的還原，NiO/CA-SFCC的低溫峰對應于高分散Ni物相的還原，2種催化劑的高溫峰均對應于1種稀釋的NiAl2O4相的還原[37]。NiO/CA-SFCC的低溫還原峰明顯向高溫區移動，表明活性組分和載體之間的相互作用有了一定程度的增強，這與XRD譜中Ni的特征衍射峰寬化嚴重、部分晶面甚至觀察不到Ni的特征衍射峰的現象吻合，并且由XRD分析結果可知，高溫峰對應的稀釋的NiAl2O4相含量很低，不在XRD的檢測限范圍內。因此，檸檬酸改性有效調節了Ni與載體之間的相互作用，并且NiO/CA-SFCC的低溫峰面積大于NiO/SFCC，表明高分散Ni物種較多，因而表現出較高的催化活性。

圖7 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC前驅體的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR profiles of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC precursors(1) NiO/SFCC； (2) NiO/CA-SFCC

2.4 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC對C9石油樹脂加氫的催化性能

Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化C9石油樹脂加氫性能的測定結果列于表4。由表4可見，在低壓階段反應溫度230℃、壓力4.0 MPa、反應時間2 h，高壓階段反應溫度270℃、壓力8.0 MPa、反應時間4 h的條件下，Ni/SFCC催化C9石油樹脂加氫所得氫化C9石油樹脂的溴值、加納(Gardner)色號、軟化點、硫質量分數的降低幅度均明顯小于Ni/CA-SFCC催化所得，表明Ni/CA-SFCC對C9石油樹脂有更高的飽和與脫硫脫色性能。這是因為Ni/CA-SFCC比Ni/SFCC具有更高的Ni分散度和更小的Ni晶粒，所以具有更高的加氫活性。

表4 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化C9石油樹脂加氫的催化性能Table 4 Catalytic performance of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts for hydrogenation of C9 petroleum resin

B—Bromine number; HD—Hydrogenation degree

3 結 論

(1)SFCC載體的比表面積為75.42 m2/g，而Ni/CA-SFCC的比表面積為83.92 m2/g，比表面積反而增加。在干燥和焙燒的過程中，檸檬酸會分解釋放出氣體，檸檬酸占據的微孔形成介孔孔道，表明檸檬酸螯合改性可以豐富催化劑的孔道，有助于提高活性組分的分散度。

(2)Ni/SFCC的XRD譜出現了Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)晶面的特征衍射峰，Ni結晶比較完整，具有較大的晶粒尺寸；Ni/CA-SFCC的XRD譜在Ni(111)晶面的特征峰變弱，在Ni(200)和Ni(220) 晶面的特征峰幾乎觀察不到，Ni以較小的晶粒高度分散于載體表面。檸檬酸螯合改性降低了活性組分團聚和燒結的程度。

(3)Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的還原溫度分別為400℃和466℃，NiO/CA-SFCC的低溫還原峰明顯向高溫區移動，表明活性組分和載體之間的相互作用有了一定程度的增強。

(4)Ni/CA-SFCC和Ni/SFCC中Ni負載量的質量分數分別為13.38%和10.96%，均小于理論負載量的15%；在催化劑的制備過程中，Ni均有一定損失，但Ni/CA-SFCC的Ni損失較少。

(5)檸檬酸螯合改性的Ni/CA-SFCC既解決了大孔徑催化劑機械強度弱的問題，又回收利用了廢FCC催化劑，在催化C9石油樹脂加氫中，具有活性高、易分離以及資源節約和環境友好的特點，具有廣闊的工業應用前景。

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Catalytic Activity of the Spent FCC Catalyst Modified by Chelation andSupported by Ni in Hydrogenation C9Petroleum Resin

DING Yonghui1， CHEN Xiaopeng1,2， WANG Linlin1,2， WEI Xiaojie1,2， XUE Jinging1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China;2.KeyLaboratoryofPetrochemicalResourcesProcessingandProcessIntensificationTechnologyofGuangxi,Nanning530004,China)

Spent fluid catalytic cracking(SFCC) supported Ni catalyst Ni/CA-SFCC for C9petroleum resin hydrogenation was prepared by improved solution vacuum-impregnation reduction method with citric acid as chelating agent. The structure, morphology and catalytic activity of Ni/CA-SFCC were characterized by low temperature physical adsorption, FT-IR， XRD， SEM-EDS， ICP-AES， XPS， H2-TPR. The results indicated that the surface area of the support SFCC was 75.42 m2/g, while that of Ni/CA-SFCC was 83.92 m2/g. The active component of Ni was highly dispersed in the support surface with smaller grain. During the preparation the carbon from citric acid decomposition was preferentially filled on SFCC, which made the surface of Ni/CA-SFCC being smooth. The Ni loadings of Ni/CA-SFCC and unmodified Ni/SFCC were 13.38% and 10.96% (mass fraction) with the reduction peak temperatures of 466℃ and 400℃, respectively. The hydrogenation degree of C9petroleum resin catalyzed by Ni/CA-SFCC was 91.2%, while that by Ni/SFCC was only 55.0%. The Gardner color of the hydrogenated C9petroleum resin catalyzed by Ni/CA-SFCC was reduced to 4 from 11 and the sulfur mass fraction was reduced to 0.00024% from 0.016%, respectively.

C9petroleum resin； spent fluid catalytic cracking catalyst； citric acid； vacuum impregnation； nickel-based catalyst

2016-04-14

國家自然科學基金項目(51563001,31560241)及廣西石油化工資源加工及過程強化技術重點實驗室主任課題基金項目(20152011)資助第一作者： 丁永輝，男，碩士研究生，從事綠色催化劑方面的研究

陳小鵬，男，教授，博士，從事石油化工資源加工及其過程強化技術的研究；Tel:0771-3272702;E-mail:lilm@gxu.edu.cn

1001-8719(2017)01-0091-09

TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.013