浸漬順序?qū)t-W/Al2O3催化劑物化性質(zhì)和催化性能的影響

楊建建， 鄭仁垟， 李會峰， 李明豐

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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浸漬順序?qū)t-W/Al2O3催化劑物化性質(zhì)和催化性能的影響

楊建建， 鄭仁垟， 李會峰， 李明豐

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

改變Pt、W前體鹽的浸漬順序，采用分步浸漬法制備了2個系列的Pt-W/Al2O3催化劑，并采用 H2-TPR、H2脈沖化學(xué)吸附、XRD、XPS等技術(shù)，考察金屬含量、金屬鹽浸漬順序?qū)Υ呋瘎┪锘再|(zhì)及其催化甘油氫解性能的影響。結(jié)果表明，先浸漬(NH4)6H2W12O40的Pt-W/Al2O3系列催化劑的H2化學(xué)吸附量、催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇選擇性均高于先浸漬H2PtCl6·6H2O的Pt-W/Al2O3系列催化劑的；且2個系列的Pt-W/Al2O3催化劑催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇收率均隨著WO3含量的增加而先增加后減少，當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇收率最高。這些變化規(guī)律主要歸因于WO3對Pt的分散作用、Pt-W的協(xié)同作用、合適的W負(fù)載量所形成的多鎢酸物種提供了更多Br?nsted酸位等結(jié)構(gòu)因素。2%Pt-5%W/Al2O3催化甘油氫解可獲得59.6%的甘油轉(zhuǎn)化率和43.3%的1,3-丙二醇選擇性。

鉑； 氧化鎢； 甘油； 氫解； 1,3-丙二醇

1,3-丙二醇是生產(chǎn)可降解聚酯對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的重要原料，還可用于溶劑、乳化劑、醫(yī)藥、化妝品和有機(jī)合成中，需求量不斷增長。目前，工業(yè)生產(chǎn)1,3-丙二醇主要采用環(huán)氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氫化法。甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物(約10%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，隨著生物柴油的大量需求與規(guī)模化生產(chǎn)，副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量也大幅增加。這使得甘油成為生產(chǎn)1,3-丙二醇的理想原料，而且也能降低生物柴油的生產(chǎn)成本[1-2]。

Pt-WOx催化體系已被證明對于實現(xiàn)甘油轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇十分有效[1-8]。Kuba等[9]提出，在Pt-WOx/Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)時，H2在Pt表面解離吸附形成的H原子可以溢流到附近的WO3表面，使W6+部分還原成W5+。Pt-WO3由于氫溢流會導(dǎo)致生成部分還原的HxWO3物種[10]。Zhu等[11]指出，被WOx修飾的Pt/Al2O3催化劑通過氫溢流產(chǎn)生大量的活潑H和W5+，提高了甘油氫解過程中間產(chǎn)物加氫的速率。不難發(fā)現(xiàn)，Pt-W之間作用及氫溢流對Pt-W系催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能有重要影響。因此，筆者將系統(tǒng)研究金屬含量、金屬鹽浸漬順序?qū)t-W/Al2O3催化劑物化性質(zhì)及其催化甘油氫解生成1,3-丙二醇性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，分析純，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；甘油(C3H8O3)，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)、 氧化鋁(Al2O3)，工業(yè)級，中國石化長嶺催化劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用先浸漬(NH4)6H2W12O40、再浸漬H2PtCl6·6H2O 的方法制備催化劑。以氧化鋁為載體，采用一定濃度的(NH4)6H2W12O40水溶液按等體積浸漬。浸漬后的樣品經(jīng)110℃干燥2 h和600℃焙燒4 h，再使用H2PtCl6·6H2O的水溶液等體積浸漬，經(jīng)110℃干燥2 h和400℃下焙燒4 h，得到Pt-W/Al2O3催化劑，表示為2%Pt-aW/Al2O3，其中，a表示W(wǎng)O3在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。

先浸漬H2PtCl6·6H2O、再浸漬(NH4)6H2W12O40的催化劑制備過程與上述制備過程基本相同，只是調(diào)整了金屬鹽的浸漬順序；相應(yīng)的催化劑樣品表示為aW-2%Pt/Al2O3，其中a的意義與2%Pt-aW/Al2O3系列催化劑相同。作為對比，也制備了相應(yīng)的單金屬催化劑2.0%Pt/Al2O3和40%W/Al2O3。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)和H2脈沖化學(xué)吸附實驗。將0.1 g催化劑裝填在U型石英管中，樣品在50 mL/min Ar氣(預(yù)處理氣)吹掃下升溫到50℃，穩(wěn)定后切換為10%H2+90%Ar混合氣，待基線穩(wěn)定后，開始以10℃/min升溫到900℃，使用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測H2體積分?jǐn)?shù)的變化，得到H2-TPR曲線。進(jìn)行H2脈沖化學(xué)吸附實驗時，取0.2 g催化劑裝填在U型石英管中，樣品經(jīng)400℃純H2還原4 h，然后切換成He氣在該溫度吹掃1 h，以完全除去催化劑表面H及其它吸附物種。在He氣中降至50℃進(jìn)行H2脈沖吸附，脈沖間隔時間3 min，直至吸附飽和，通過TCD檢測H2體積分?jǐn)?shù)的變化。

采用Philips X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀進(jìn)行催化劑物相表征(XRD)。CuKα射線，Ni濾波器，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ掃描范圍10°～70°，掃描速率4°/min。

采用Thermo Scientific公司ESCALab 250型X射線光電子能譜儀表征催化劑表面W物種的電子結(jié)合能和含量變化(XPS)。激發(fā)源為單色器AlKαX射線，功率150 W，分析時的基礎(chǔ)真空約為6.5×10-8Pa。結(jié)合能用Al2O3的Al2p峰(74.7 eV)校正。

1.4 催化劑甘油氫解催化性能評價

采用50 mL高壓釜評價催化劑的甘油氫解催化性能。將20 g的甘油水溶液(甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%)和1.0 g催化劑加入高壓釜中，使用高純H2置換5次，再將高壓釜內(nèi)H2壓力充至 4.0 MPa，加熱至反應(yīng)溫度180℃，攪拌速率500 r/min，反應(yīng)6 h。停止加熱和攪拌，待反應(yīng)器溫度低于30℃后泄壓，取出催化劑和反應(yīng)溶液，離心分離，取一定量的上層清液，采用配有火焰離子檢測器(FID)及HP-INNOWAX毛細(xì)管柱的安捷倫7890B氣相色譜儀測定其有機(jī)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同浸漬順序制備的Pt-W/Al2O3催化劑的物化性質(zhì)

2.1.1 H2-TPR表征結(jié)果

圖1為2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線。由圖1(a)可知，2%Pt/Al2O3在約160℃的H2消耗峰Ⅰ對應(yīng)于PtOx的還原；當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時H2消耗峰Ⅰ的面積減小，當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20%時H2消耗峰Ⅰ已不明顯，而當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至40%時，H2消耗峰Ⅰ變?yōu)榘挤濉Ｔ贖2-TPR測試預(yù)處理時，在室溫(約20℃)下向U型管中通入H2，2%Pt/Al2O3或40%W/Al2O3樣品不變色，而2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3樣品由淺黃色(WO3)變?yōu)樗{(lán)色(WO3-x)。因此推測，在H2-TPR測試時以10%H2+90%Ar混合氣在50℃吹掃至基線穩(wěn)定的過程中，高WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑中的Pt已被還原，且其表面吸附的H2會溢流到WO3表面，從而在后續(xù)H2-TPR測試升溫至約160℃，反而釋放一定量的H2。Khoobiar等[12]也觀察到類似的實驗現(xiàn)象，他們發(fā)現(xiàn)，在H2存在下當(dāng)WO3與Pt催化劑接觸時，吸附在Pt表面的H2分解產(chǎn)生的H原子遷移到黃色的WO3上，將WO3還原成藍(lán)色的WO3-x。另一方面， WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%的2%Pt-aW/Al2O3催化劑在400～900℃的H2消耗峰對應(yīng)于WO3的還原，可歸屬于WO3→WO2.9→WO2.0的分步還原過程[13]。而且，2%Pt-10%W/Al2O3在約620℃處出現(xiàn)的H2消耗峰Ⅱ隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至40%時，該峰的溫度升高、面積增大；相比于40%W/Al2O3，同樣2%Pt-40%W/Al2O3的H2消耗峰Ⅱ要低50～100℃，說明Pt的加入，有利于H從Pt溢流到WO3表面，從而降低了WO3的還原溫度。

由圖1(b)可知，aW-2%Pt/Al2O3樣品在約160℃的H2消耗峰Ⅰ消失，即使當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至40%時也沒有出現(xiàn)H2消耗峰Ⅰ的凹峰。這有兩方面原因，一是由于在催化劑制備過程中，第2次浸漬(NH4)6H2W12O40后焙燒過程中(NH4)6H2W12O40分解會還原PtOx；二是由于第2次浸漬(NH4)6H2W12O40過量覆蓋了大部分Pt，使得Pt吸附活化H2的效率降低。而在400～900℃的對應(yīng)于WO3還原的H2消耗峰與圖1(a)規(guī)律類似。

圖1 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.1 H2-TPR curves of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts(a) Sequential impregnation of W-first: (1) 2%Pt/Al2O3; (2) 2%Pt-5%W/Al2O3; (3) 2%Pt-10%W/Al2O3;(4) 2%Pt-20%W/Al2O3; (5) 2%Pt-40%W/Al2O3; (6) 40%W/Al2O3(b) Sequential impregnation of Pt-first: (7) 5%W-2%Pt/Al2O3; (8) 10%W-2%Pt/Al2O3;(9) 20%W-2%Pt/Al2O3; (10) 40%W-2%Pt/Al2O3

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的XRD譜。因本實驗所制備的催化劑使用Al2O3作載體，在2θ=39.8°Pt金屬的晶相峰會與Al2O3的重合。由圖2(a)可知，2%Pt-10%W/Al2O3經(jīng)過還原在2θ=39.8°的峰高增加，主要是還原前的PtOx被還原生成Pt金屬；而在2θ≈23°的WO3晶相峰在還原前后變化不明顯。改變浸漬順序的10%W-2%Pt/Al2O3樣品在還原前后在2θ為39.8°處都存在Pt晶相峰且無明顯變化，這是因為在催化劑制備過程中，第2次浸漬(NH4)6H2W12O40后焙燒過程中(NH4)6H2W12O40分解，使得Pt已經(jīng)被還原。

2%Pt-40%W/Al2O3經(jīng)過還原后出現(xiàn)明顯的Pt晶相峰，而40%W-2%Pt/Al2O3還原前后的Pt晶相峰無明顯變化。從各樣品的Pt晶相峰看，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的催化劑的Pt晶相峰強(qiáng)度更低，說明Pt粒徑更小，這主要是因為Pt-W相互作用更多，抑制了焙燒及還原過程中Pt顆粒的長大。

圖2 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction(a) Low W loading: (1) Al2O3; (2) 2%Pt-10%W/Al2O3; (3) 2%Pt-10%W/Al2O3-reduced;(4) 10%W-2%Pt/Al2O3; (5) 10%W-2%Pt/Al2O3-reduced(b) High W loading: (6) 2%Pt-40%W/Al2O3; (7) 2%Pt-40%W/Al2O3-reduced; (8) 40%W-2%Pt/Al2O3;(9) 40%W-2%Pt/Al2O3-reduced

2.1.3 XPS表征結(jié)果

圖3為2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的W4fXPS譜。因為Pt4f與Al2p的電子結(jié)合能相近，且Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(2%)，無法準(zhǔn)確定量Pt的電子結(jié)合能位移和含量，因此主要比較W的電子結(jié)合能位移和含量。由圖3(a)可知，先浸漬(NH4)6H2W12O40系列樣品還原后W4f均向低結(jié)合能方向移動，并且隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高這種位移增大。這是由于在Pt表面吸附活化的H溢流到WO3表面，使其部分還原形成WOx或

者HTB[10]。Zhu[11]和Kuba等[9]在研究Pt-W 催化劑時也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，并指出氫溢流是導(dǎo)致WOx形成的原因；而且，Zhu等[11]在XPS表征時還發(fā)現(xiàn)了W5+物種。筆者所制備的催化劑經(jīng)H2還原后的XPS譜在分峰擬合中并沒有發(fā)現(xiàn)W5+物種，這說明本實驗中WO3只是被部分還原成HTB[10]或者鎢青銅HxWO3(0

圖3 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的W4f XPS譜Fig.3 W4f XPS spectra of 2%Pt-aW/Al2O3and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction(a) Sequential impregnation of W-first: (1) 2%Pt-10%W/Al2O3-reduced; (2) 2% Pt-10%W/Al2O3;(3) 2%Pt-40%W/Al2O3-reduced; (4) 2%Pt-40W%/Al2O3(b) Sequential impregnation of Pt-first: (5) 10%W-2%Pt/Al2O3-reduced; (6) 10%W-2%Pt/Al2O3;(7) 40%W-2%Pt/Al2O3-reduced; (8) 40%W-2%Pt/Al2O3

表1列出了 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的表面W/Al原子比(n(W)/n(Al))。由表1可知，先浸漬(NH4)6H2W12O40系列的2%Pt-10%W/Al2O3催化劑還原前后的表面n(W)/n(Al) 無明顯變化，而2%Pt-40%W/Al2O3還原后n(W)/n(Al)從0.052增至0.071，這是因為在還原過程中Pt表面吸附活化的H溢流到WO3表面，形成部分還原的WOx(x<3)，且遷移到Pt納米顆粒的表面，從而使得XPS能探測到的表面WOx增多[10]。另一方面，先浸漬H2PtCl6·6H2O系列樣品(10%W-2%Pt/Al2O3、40%W-2%Pt/Al2O3)還原前后的表面n(W)/n(Al)均無明顯變化。

表1 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑 還原前后的表面n(W)/n(Al)Table 1 Surface n(W)/n(Al) of 2%Pt-aW/Al2O3 andaW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction

2.1.4 H2脈沖化學(xué)吸附表征結(jié)果

表2為2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑的H2化學(xué)吸附測定結(jié)果。由表2可知，先浸漬(NH4)6H2W12O40系列樣品隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，H2化學(xué)吸附量不斷增大。因為先浸漬(NH4)6H2W12O40焙燒后生成的WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，不僅有利于Pt的分散，而且也使氫溢流的范圍更大。先浸漬H2PtCl6·6H2O系列樣品隨WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，H2化學(xué)吸附量先升高后降低，且在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時出現(xiàn)最大值。這是因為在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，Pt-W相互作用界面有限，而在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，Pt表面被第2次浸漬的(NH4)6H2W12O40過量覆蓋，導(dǎo)致Pt吸附活化H2分子的效率降低。

表2 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑的H2化學(xué)吸附測定結(jié)果Table 2 H2 chemisorption measurement of 2%Pt-aW/Al2O3and aW-2%Pt/Al2O3catalysts

2.2 不同浸漬順序制備的Pt-W/Al2O3催化劑的甘油氫解催化性能

2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化甘油氫解產(chǎn)物主要包括1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和異丙醇，同時含有少量過度氫解產(chǎn)物乙二醇、甲烷、乙烷和丙烷，甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性列于表3。由表3可知，在Pt、WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，先浸漬(NH4)6H2W12O40系列催化劑2%Pt-aW/Al2O3催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的選擇性均高于先浸漬H2PtCl6·6H2O系列催化劑aW-2%Pt/Al2O3，并且二者所得甘油轉(zhuǎn)化率均是隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而先增加后減少，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時的催化劑所得轉(zhuǎn)化率最高。H2異裂成H+和H(并及時轉(zhuǎn)移的能力有助于催化甘油轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇，而高分散的Pt和易還原的WO3(圖1的H2-TPR)有利于生成H+和 H-，從而高選擇性進(jìn)攻仲羥基形成1,3-丙二醇[5,14]。對于先浸漬(NH4)6H2W12O40系列催化劑2%Pt-aW/Al2O3，WO3的存在能減弱還原前Pt鹽(PtCl2或PtOx)的團(tuán)聚，且在WO3上的Pt通過溢流H將WO3部分還原形成WOx(x<3)(見圖3)，而這種部分還原W物種在H2氛中會遷移到Pt表面納米顆粒的表面，從而使得還原后的表面n(W)/n(Al)升高(見表1)。然而，對于aW-2%Pt/Al2O3，一方面不存在WO3對Pt鹽的分散作用，另一方面WO3會過量覆蓋Pt納米顆粒表面。這兩方面原因均不利于催化劑對反應(yīng)物H2和甘油的吸附活化，從而表現(xiàn)為H2化學(xué)吸附量較低(見表2)。同樣條件下，2%Pt/Al2O3和40%W/Al2O3催化所得甘油轉(zhuǎn)化率很低(<3%)，而相比于2%Pt/Al2O3，即使加入少量W(WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～3%)也能使甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇選擇性有明顯提升，這也說明甘油氫解生成1,3-丙二醇是需要Pt-W協(xié)同作用。將甘油氫解的產(chǎn)物分布與Pt-W/Al2O3催化劑(采用先浸漬(NH4)6H2W12O40的分步浸漬法)的酸性進(jìn)行關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)[5,15]，Br?nsted酸位有利于生成1,3-丙二醇，而Lewis酸位則有利于生成1,2-丙二醇；合適的WO3負(fù)載量所形成的多鎢酸物種可以提供更多的Br?nsted酸位，而過高WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下生成的結(jié)晶態(tài)WO3則不能提供有效酸位[16]。在本實驗中，2種不同浸漬順序的催化劑均是在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時表現(xiàn)出最優(yōu)的甘油氫解催化性能，因而推測是與WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時生成了較多的多鎢酸物種，從而有利于甘油轉(zhuǎn)化成1,3-丙二醇有關(guān)。值得注意的是，采用2%Pt/Al2O3催化甘油氫解，不僅轉(zhuǎn)化率低，而且傾向于優(yōu)先進(jìn)攻伯羥基(1,3-丙二醇與1,2-丙二醇的摩爾比小于1)，因此，設(shè)計高選擇性生成1,3-丙二醇的Pt-W催化劑應(yīng)盡量避免形成單獨Pt納米顆粒，即要優(yōu)選制備方法，使得Pt物種都形成Pt-W相互作用體系。

表3 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts in glycerol hydrogenolysis

Reaction conditions:m(Catalyst)=1.0 g;m(Aqueous solution of 10% glycerol)=20 g;p(H2)=5.5 MPa;T=180℃;t=6 h

PrOH—Propanol; PDO—Propanediol.

3 結(jié) 論

(1)不同浸漬順序制備的Pt-W/Al2O3催化劑的催化甘油氫解的性能不同。先浸漬(NH4)6H2W12O40系列催化劑2%Pt-aW/Al2O3的H2化學(xué)吸附量、甘油轉(zhuǎn)化率、1,3-丙二醇選擇性等均高于先浸漬H2PtCl6·6H2O系列催化劑aW-2%Pt/Al2O3。這主要歸因于前者制備過程中WO3減弱了Pt鹽團(tuán)聚作用、Pt-W界面處的氫溢流及部分還原WOx的遷移。

(2) 2種不同浸漬順序的2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇收率都隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而先增加后減少，均是在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時達(dá)到最高。這一方面是因為適量的WO3有利于Pt的分散和形成合適的Pt-W協(xié)同作用，而過高WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)會過量覆蓋Pt納米顆粒表面，不利于催化劑對反應(yīng)物H2和甘油的吸附活化；另一方面是因為，合適的WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)所形成的多鎢酸物種可以提供更多的Br?nsted酸位，有利于甘油轉(zhuǎn)化成1,3-丙二醇。

(3)先浸漬(NH4)6H2W12O40系列催化劑2%Pt-5%W/Al2O3催化甘油氫解可以獲得59.6%的甘油轉(zhuǎn)化率和43.3%的1,3-丙二醇選擇性。值得進(jìn)一步優(yōu)化制備方法，以深入理解催化甘油氫解反應(yīng)的催化劑制備方法、物化性質(zhì)及催化性能三者之間的本質(zhì)關(guān)系。

[1] QIN L Z, SONG M J, CHEN C L. Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt/WO3/ZrO2catalysts in a fixed-bed reactor[J].Green Chemistry, 2010, 12(8): 1466-1472.

[2] KUROSAKA T, MARUYAMA H, NARIBAYASHI I, et al. Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2[J].Catalysis Communications, 2008, 9(6): 1360-1363.

[3] GONG L, LU Y, DING Y, et al. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over a Pt/WO3/TiO2/SiO2catalyst in aqueous media[J].Applied Catalysis A: General, 2010, 390(1): 119-126.

[4] 陳長林, 宋敏杰, 秦麗珍, 等. Pt/HPW/ZrO2催化甘油脫氧制取1,3-丙二醇[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2011, 33(1): 1-7. (CHEN Changlin, SONG Minjie, QIN Lizhen, et al. Catalytic performance of Pt/HPW/ZrO2for glycerol deoxygenation into 1,3-propandiol[J].Journal of Nanjing University of Technology (Natural Science Edition), 2011, 33(1): 1-7.)

[5] OH J, DASH S, LEE H. Selective conversion of glycerol to 1,3-propanediol using Pt-sulfated zirconia[J].Green Chemistry, 2011, 13(8): 2004-2007.

[6] 劉龍杰, 張艷華, 王愛琴, 等. 介孔氧化鎢擔(dān)載Pt催化劑上甘油氫解制備1,3-丙二醇[J].催化學(xué)報, 2012, 33(8): 1257-1261. (LIU Longjie, ZHANG Yanhua, WANG Aiqin, et al. Mesoporous WO3supported Pt catalysts for hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol[J].Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(8): 1257-1261.)

[7] GANDARIAS I, REQUIES J, BENNICI S, et al. New approaches to the Pt/WOx/Al2O3catalytic system behavior for the selective glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol[J].Journal of Catalysis, 2015, 323(2): 65-75.

[8] MIZUGAKI T, YAMAKAWA T, ARUNDHATHI R, et al. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol catalyzed by Pt nanoparticles-AlOx/WO3[J].Chemistry Letters, 2012, 41(12): 1720-1722.

[9] KUBA S, CHEM, GRASSELLI R K, et al. Evidence for the formation of W5+centers and OH groups upon hydrogen reduction of platinum-promoted tungstated zirconia catalysts[J].The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(15): 3459-3463.

[10] CONNER W C, PAJONK G M, TEICHNER S J. Spillover of sorbed species[J].Advances in Catalysis, 1986, 34(1): 1-79.

[11] ZHU S H, GAO X Q, ZHU Y L, et al. Promoting effect of WOxon selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over bifunctional Pt-WOx/Al2O3catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 398(1): 391-398.

[12] KHOOBIAR S. Particle to particle migration of hydrogen atoms on platinum——Alumina catalysts from particle to neighboring particles[J].The Journal of Physical Chemistry, 1964, 68(2): 411-412.

[13] GRAU J M, VERA C R, BENITEZ V M, et al.Optimization of Pt/WOx-ZrO2catalysts for the production of reformulated fuels by isomerization-cracking of medium length C8-C12paraffins[J].Energy & Fuels, 2008, 22(3): 1680-1686.

[14] AMADA Y, SHINMI Y, TOMISHIGE K, et al. Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2catalyst[J].Applied Catalysis A: General, 2011, 105(1): 117-127.

[15] ALHANASHA, KOZHEVNIKOVA E F, KOZHEVNIKOV I V, et al. Gas-phase dehydration of glycerol to acrolein catalysed by caesium heteropoly salt[J].Applied Catalysis A: General, 2010, 378(1): 11-18.

[16] GALANO A, RODRIGUEZ-GATTORNO G, TORRES-GARCIA E, et al. A combined theoretical-experimental study on the acidity of WOx-ZrO2[J].Physical Chemistry Chemical Physical, 2008, 10(28): 4181-4188.

Effect of Impregnation Sequence on the Physicochemical andCatalytic Properties of Pt-W/Al2O3Catalyst

YANG Jianjian， ZHENG Renyang， LI Huifeng， LI Mingfeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

By adjusting impregnation sequence, two series of Pt-W/Al2O3catalysts were synthesized by using sequential impregnation. Characterization techniques of H2-TPR, H2pulse chemisorption, XRD and XPS were used to investigate the effects of metal loading and impregnation sequence on the physicochemical and catalytic properties of the catalysts. The results showed that the H2uptake of Pt-W/Al2O3catalysts synthesized by sequential impregnation of W-first, and the glycerol conversion and 1,3-propanediol selectivity of the catalytic glycerol hydrogenolysis were higher than those of the catalysts synthesized by sequential impregnation of Pt-first. With the increase of W loading, the glycerol conversion and 1,3-propanediol yield over both series of Pt-W/Al2O3increased first then decreased, and the highest values occurred over the Pt-W/Al2O3with W loading of 5%. These were attributed to the catalyst structure factors, including Pt dispersion by W species, Pt-W synergistic effect and more Br?nsted acid sites provided by an appropriate W loading. The glycerol conversion of 59.6% was obtained in glycerol hydrogenolysis over 2%Pt-5%W/Al2O3catalyst with 1,3-propanediol selectivity of 43.3%.

platinum; tungsten oxide; glycerol; hydrogenolysis; 1,3-propanediol

2016-04-14

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2012CB224802)和中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項目(115059)資助

楊建建，男，碩士，從事加氫催化劑的研究

李明豐，男，教授級高級工程師，博士，從事加氫催化劑的研究；Tel:010-82368907；E-mail:limf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)01-0042-07

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.006