塔河瀝青質超分子體系的初步探索

劉必心， 龍 軍， 任 強， 李本高， 申海平， 張書紅

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

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塔河瀝青質超分子體系的初步探索

劉必心， 龍 軍， 任 強， 李本高， 申海平， 張書紅

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

以塔河瀝青質作為研究對象，對瀝青質的超分子體系進行了初步探索。采用動態光散射方法證明了瀝青質可以在甲苯溶液中形成超分子結構，基于對瀝青質分子結構的認識，利用分子模擬技術研究了形成瀝青質超分子結構的分子間作用力，重點考察了氫鍵、酸堿作用、π-π相互作用以及瀝青質分子和金屬卟啉化合物之間的配位作用。在這幾種分子間作用力中，瀝青質分子間的π-π相互作用的能量最大，并隨瀝青質分子聚集數的增多而增大，是使瀝青質形成超分子的最主要推動力。此外，采用甲基化改性方法去掉瀝青質分子上的活潑氫，破壞瀝青質分子間的氫鍵及酸堿作用，然后比較其聚集體與瀝青質聚集體的差異；結果表明，前者的尺寸要明顯小于后者的尺寸，說明通過活潑H而形成的分子間氫鍵以及酸堿作用與瀝青質超分子的尺寸關系最為密切。

瀝青質； 超分子； 分子間作用力； π-π相互作用； 甲基化

超分子通常是指由2個或2個以上分子依靠分子間作用力結合在一起，組成復雜的、有組織的、具有明確的微觀結構和宏觀特性的聚集體。1987年，法國科學家J. M. Lehn 首次提出了“超分子化學”這一概念[1]。他指出，“基于共價鍵存在著分子化學領域，基于分子組裝體和分子間鍵而存在著超分子化學”。超分子化學是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學，分子間的相互作用是超分子化學的核心。組成超分子的各分子之間具有一定的分子間作用力(氫鍵、π-π相互作用等)是形成超分子結構的前提，這就要求組成超分子的各分子具有一定的結構特征，例如，分子具有活潑H和電子給體的結構，才能使分子間具有氫鍵作用，分子具有芳香環結構才能更容易使分子間具有π-π相互作用。目前，對超分子科學的研究已經成為國際化學研究領域的一大熱點，但對石油體系，特別是石油中最復雜的組分瀝青質的超分子化學研究才剛剛開始。Gray等[2]在研究瀝青質過程中得出，瀝青質分子可以通過分子間作用力形成超分子結構，他的研究工作一經發表便受到了極大的關注。

瀝青質是石油體系中最復雜的組分，雖然不同來源的瀝青質的組成不盡相同，但基本結構相同。一般認為，瀝青質的基本結構是以稠環類為核心，周圍連接有若干個環烷環、芳香環，且環烷環上有若干長度不一的正構或異構烷基側鏈，分子中含有S、N、O等雜原子基團，有時還絡合有金屬卟啉等[3]。由于瀝青質具有特殊的結構，因此，它具有石油體系中其它組分所不具有的特性。王子軍[4]的研究表明，在石油體系中，瀝青質分子之間極易聚集在一起，以聚集體形態存在，聚集體形態與瀝青質中的芳香環、脂肪鏈和雜原子結構和數量、溫度、壓力、溶劑等條件都有密切關系。許多科研工作者根據相應的實驗手段推測了瀝青質聚集體的形態[5-8]。目前，由于對瀝青質分子結構的認識還不夠完善，因此，對形成瀝青質聚集體的推動力說法不一。可能包括的分子間相互作用力主要有范德華力、氫鍵、π-π相互作用、酸堿作用、電荷轉移作用等[9-12]，但對于瀝青質聚集體中哪種作用力占主導地位并未達成共識。例如，Rogel等[13]認為，芳香環π-π相互作用是締合體穩定的主要作用力，Al-sahhaf[14]和Junior等[15]認為，瀝青質締合體之間的主要作用力是酸、堿官能團之間的相互作用，而Moschopedis等[16]則認為，在形成瀝青質聚集體過程中，氫鍵作用可能更占優勢。

筆者以塔河外輸稠油瀝青質作為研究對象，研究瀝青質形成的超分子體系；在分析瀝青質分子結構的基礎上，利用分子模擬技術研究形成瀝青質超分子的推動力，重點考察氫鍵、酸堿作用、π-π相互作用，以及瀝青質分子和金屬卟啉之間的配位作用，以便進一步深入對瀝青質的認識，有利于解決瀝青質在原油開采和煉制過程中所產生的一系列問題。

1 實驗部分

1.1 試劑

塔河外輸稠油瀝青質，依據石油行業標準SY/T 7550-2004分離所得，其元素組成見表1。正庚烷、甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；氘代碘甲烷，分析純，Sigma-Aldrich 公司產品。

表1 塔河瀝青質元素組成Table 1 Elementary composition of Tahe asphaltene

1.2 動態光散射實驗

采用動態光散射技術研究瀝青質在溶液中的聚集情況。配制一系列不同濃度的瀝青質甲苯溶液，采用美國Wyatt Technology公司激光光散射儀在25℃下測定溶液中瀝青質聚集體的粒徑，考察瀝青質濃度與粒徑之間的關系。恒溫水浴控溫精度<±0.1℃，從低濃度到高濃度依次進行測量。

1.3 瀝青質改性實驗

按照劉必心[17]所采用的方法和步驟，利用氘代碘甲烷與瀝青質進行甲基化反應，將反應后的改性瀝青質干燥后進行D NMR測試。

1.4 NMR測定

采用美國Varian公司UNITYINOVA 500MHZ型核磁共振波譜儀測定樣品的D NMR譜。氯仿為溶劑，TMS為內標，溫度25℃。

1.5 分子模擬方法

1.5.1 分子模擬工具

分子模擬計算所采用的計算機硬件包括HP DL980G7超級計算服務器以及SGI Altix 450超級計算服務器；使用的軟件為Material Studio 6.1。

1.5.2 模擬過程

采用Material Studio 6.1的Forcite模塊中的分子動力學方法對瀝青質分子結構進行優化。298 K時采用COMPASS力場作為分子力場[18]，確定瀝青質分子的最低能量構象，并確定瀝青質分子的聚集位置；再以Dmol3模塊中的量子力學方法計算各種分子間作用力，計算過程中基函數選用GGA-PBE，基組選用DNP。瀝青質分子間的作用能量(ΔE)計算如式(1)所示。

ΔE=Eag-nEmo

(1)

式(1)中，Emo、Eag分別為單個瀝青質分子和n個瀝青質分子組成的超分子的能量，kJ/mol。

1.5.3 分子模擬模型化合物的確定

根據塔河瀝青質的平均分子結構[17]，在分子模擬過程中采用2種結構類似的塔河瀝青質分子，其結構如圖1所示。結構Ⅰ顯示，瀝青質分子以多個芳香環為核心并有環烷環，且在芳香環上帶有長度不等的2個烷基側鏈，并且分子中還雜合有硫醚、羥基以及吡咯基團；結構Ⅱ顯示，瀝青質分子以多個芳香環為核心并有環烷環，且在芳香環上帶有長度不等的2個烷基側鏈，并且分子中還雜合有硫醚、羧基以及吡啶基團。在計算H鍵、范德華力、π-π相互作用時采用結構Ⅰ；在計算酸堿作用、配位作用時采用結構Ⅱ。

圖1 塔河瀝青質模型分子結構示意圖Fig.1 Structure diagram of Tahe asphaltene model molecules(a) Structure Ⅰ, yellow part represents sulfide, blue part represents pyrrole, red represents hydroxyl;(b) Structure Ⅱ, yellow part represents sulfide, blue part represents pyridine, red represents carboxyl

2 結果與討論

2.1 瀝青質超分子的實驗研究結果

利用動態光散射技術測定了不同質量濃度的瀝青質甲苯溶液的平均流體力學半徑，結果示于圖2。

圖2 不同質量濃度(ρ)的瀝青質甲苯溶液的 平均流體力學半徑(R)Fig.2 The mean hydrodynamic radius (R) of asphaltene toluene solution with different mass concentration (ρ) of asphaltene

從圖2可以看出，隨著瀝青質質量濃度的增加，其在甲苯溶液中的流體力學半徑逐漸增大，由此可見，瀝青質分子在甲苯中不是以單分子狀態存在，而是形成了超分子結構。瀝青質分子間由于某些分子間作用力使得分子間發生聚集，隨著瀝青質質量濃度的增加，分子間作用力逐漸增大，從而使瀝青質在溶液中形成更大的聚集體，導致其流體力學半徑大幅度增加。

2.2 瀝青質分子間作用力

2.2.1 氫鍵作用

依據瀝青質分子結構Ⅰ(見圖1(a))計算得出，瀝青質分子之間可分別形成4種類型的氫鍵，如圖3 所示。這4種類型的氫鍵是，(1)吡咯N與羥基H形成的N—H—O氫鍵；(2)硫醚S與羥基H形成的S—H—O氫鍵；(3)羥基O與吡咯H形成的O—H—N氫鍵；(4)硫醚S與吡咯H形成的S—H—N 氫鍵。

以瀝青質分子中的吡咯H與羥基O之間的氫鍵為例，說明氫鍵的形成過程。吡咯分子中，由于N的電負性很大，共用電子對強烈偏向N原子一邊，而H原子核外只有1個電子，其電子云向N原子偏移的結果，使得它幾乎要呈質子狀態，成為電子受體，這使附近羥基上含有孤對電子的O原子有可能充分靠近它，O作為電子給體，從而在吡咯H與羥基O之間形成了受體-給體相互作用，形成了O—H—N氫鍵。

圖3 瀝青質模型分子間氫鍵類型Fig.3 Types of intermolecular hydrogen bonding of asphaltene model molecules Numbers in Fig.3 represent the bond length (unit: nm)(a) N—H—O hydrogen bond; (b) S—H—O hydrogen bond;(c) O—H—N hydrogen bond; (d) S—H—N hydrogen bond

分析瀝青質的平均分子結構，并且采用量子力學方法對2個瀝青質分子之間形成的氫鍵進行量化計算，得到了幾種類型的氫鍵鍵能，結果列于表2。

表2 瀝青質分子間氫鍵鍵能Table 2 Bond energy of intermolecular hydrogen bonding of asphaltene model molecules

從表2可以看出，比較瀝青質分子間幾種類型的氫鍵鍵能，其中N—H—O的鍵能相對另外3種氫鍵的鍵能略大。大多數氫鍵的鍵長越小，其鍵能相對越大。因為氫鍵鍵能較小，它的形成和破壞需要的活化能也小，加上形成氫鍵的空間條件比較靈活，在原油內部的瀝青質分子間和分子內不斷運動變化的條件下，氫鍵仍能不斷地斷裂和形成，保持一定數量的氫鍵結合。

2.2.2 酸堿作用

Gray等[2]認為，瀝青質分子內具有Br?nsted酸性基團如羧基、堿性基團如吡啶等，它們之間可以反應成鹽形成共價鍵，這是瀝青質分子間的最強作用，分子間的作用能也最大，也更有利于瀝青質分子間的聚集。采用瀝青質分子結構Ⅱ(見圖1(b)) 研究瀝青質分子間的酸堿相互作用，結果如圖4所示。

圖4 瀝青質分子間酸堿作用Fig.4 Intermolecular acid-base interaction of asphaltene Numbers in Fig.4 represent the bond length (unit: nm)

在研究瀝青質酸堿相互作用時，經過分子動力學和量子力學模擬計算，發現瀝青質分子中羧基上H原子與吡啶上N原子之間的距離達到 0.1884 nm，已經超出了共價鍵的鍵長范圍。因此，根據酸堿質子理論的解釋，2個瀝青質分子的羧基和吡啶之間，并不能通過給出H質子和接受H質子的方式而形成共價鍵；而根據Luis酸堿理論，本體系中，一個瀝青質分子上的羧基屬于一種酸，羧基上的H是電子對的接受體，具有可以接受電子對的空軌道，而另一個瀝青質分子中的吡啶屬于一種堿，吡啶上的 N具有孤對電子，可以給出電子對，是電子的給予體。2個瀝青質分子間僅僅能形成較弱的酸堿作用，這種弱酸堿作用類似于氫鍵作用，并不能形成共價鍵。依據圖4所示結構，計算得出COOH與吡啶N之間形成弱酸堿作用的鍵能為30.55 kJ/mol。

2.2.3 瀝青質分子與金屬間的配位作用

配位鍵驅動分子自組裝在超分子化學領域中占有相當重要的位置，其中過渡金屬離子和配體之間形成的配位鍵是比較常見的一種配位鍵。過渡金屬具有空的價軌道，而配位體則具有孤對電子，這樣金屬和配位體之間就可以通過配位鍵結合[19]。卟啉超分子自組裝采用配位鍵形式是比較常用的方法，如圖5所示，卟啉配位鍵自組裝可分為側向和軸向2種配位方式。在卟啉環周圍引入配位基團，利用這些配位基團與過渡金屬離子絡合即為側向配位；利用金屬卟啉的中心金屬與其他配位原子連接形成多種配體即為軸向配位，軸向配體周圍的空間大小和相互作用方向都可以控制。

圖5 卟啉的配位方式Fig.5 Coordination modes of porphyrin(a) Side-on coordination; (b) Axial coordination

原油中含有一些以卟啉形式存在的過渡金屬，如卟啉鎳和卟啉釩。從原油或者渣油中分離的瀝青質中常含有卟啉鎳和卟啉釩，說明卟啉鎳和卟啉釩與瀝青質之間存在一定的相互作用，導致其很難與瀝青質分離。瀝青質分子中含有S、N、O等雜原子，它們都具有孤對電子，這就為瀝青質分子與含有空價軌道的卟啉鎳和卟啉釩之間的配位作用提供了可能性。根據瀝青質分子和卟啉鎳以及卟啉釩分子的特點，它們之間的配位作用以軸向配位為主，如圖6和圖7所示。

圖6 瀝青質與卟啉鎳之間的軸向配位作用Fig.6 Axial coordination between nickel porphyrin and asphaltene Numbers in Fig.6 represent the bond length (unit: nm)(a) Ni-porphyrin- asphaltene (Thioether); (b) Ni-porphyrin- asphaltene (Pyridine)

圖7 瀝青質與卟啉釩之間的軸向配位作用Fig.7 Axial coordination between vanadyl porphyrin and asphaltene Numbers in Fig.7 represent the bond length (unit: nm)(a) V-porphyrin-asphaltene (Pyridine); (b) V-porphyrin-asphaltene (Thioether)

依據圖6和圖7所示分子結構計算得出，瀝青質分子中的硫醚基團與卟啉鎳和卟啉釩之間的配位鍵能很小，分別為8.41 kJ/mol和6.33 kJ/mol；而瀝青質分子中吡啶基團與卟啉鎳和卟啉釩之間的配位鍵能較大，分別達到53.82 kJ/mol和 42.47 kJ/mol。這是由于一般情況下，與含硫化合物相比，含氮化合物的與金屬之間的配位性更強，因為N原子半徑小，電子密度大，提供電子配位的能力更強。正是由于瀝青質分子與金屬卟啉之間的配位作用，才使得金屬卟啉較難與瀝青質分開。而金屬卟啉也成為了瀝青質超分子中的重要組成部分。

2.2.4 π-π相互作用

圖8為2個瀝青質分子通過π-π作用形成的聚集體結構。由于瀝青質分子含有稠環芳烴結構，瀝青質分子之間可以通過分子間的芳香環π電子云的共軛分布而形成π-π相互作用。

圖8 瀝青質分子通過π-π相互作用形成的聚集體結構Fig.8 Asphaltene aggregation forming by π-π interaction Numbers in the Fig.8 represent the distance between asphaltene molecules lamella (unit: nm)

為了說明瀝青質分子中雜原子對π-π相互作用的影響，以與瀝青質芳環結構類似的稠環芳烴作為對比，利用分子模擬技術研究瀝青質分子間的π-π相互作用。表3列出了瀝青質分子間π-π相互作用能，作為對比同時列出了與瀝青質分子芳環數目相同的稠環芳烴的分子間π-π相互作用能。

表3 瀝青質分子間和稠環芳烴分子間π-π相互作用能Table 3 π-π interaction energies of asphaltene and polycyclic aromatic molecules

從表3可以看出，隨著分子數目的增多，瀝青質分子間和稠環芳烴分子間的π-π相互作用能均逐漸增大；并且，瀝青質分子間與稠環芳烴之間的π-π 相互作用能的差距逐漸增大。此外，由于瀝青質分子中存在雜原子，其分子間π-π相互作用能要大于稠環芳烴分子間的，如4個瀝青質分子體系的分子間的π-π相互作用能要比結構類似(芳環數相同)但不含雜原子的稠環芳烴大37 kJ/mol左右。由此說明，瀝青質分子中雜原子的存在，使得瀝青質分子間的π-π相互作用能增大，更加促使瀝青質通過分子間作用力形成超分子體系。

從表3還可以看出，2個瀝青質分子間的π-π相互作用能為38.15 kJ/mol，而4個瀝青質分子間的π-π相互作用能達到143.05 kJ/mol，由此說明，隨著瀝青質數目的增多，由此形成的瀝青質超分子體系更加穩定。Costa等[20]研究發現，隨著瀝青質分子數目的增加，瀝青質分子的層間距離減小，說明分子間的π-π相互作用使瀝青質分子間的距離縮小，故π-π相互作用是瀝青質分子形成超分子體系的一個重要因素。

與上述氫鍵作用、酸堿作用及瀝青質分子與金屬間的配位作用幾種分子間作用力的形成方式不同，π-π相互作用是通過芳環的π電子云共軛分布而形成的，因此，π-π相互作用不僅可以發生在2個瀝青質分子間，多個瀝青質分子重疊也可以形成π-π相互作用，且多個瀝青質分子形成的π-π相互作用能要比其他幾種作用能大得多。正是由于π-π相互作用能的這種特性，使得瀝青質分子之間通過π-π相互作用而形成的聚集體很難被破壞，也使得它成為瀝青質形成超分子的最重要推動力。

2.3 分子間作用力對瀝青質超分子尺寸的影響

瀝青質作為一種復雜的混合物，很難通過1H NMR 和13C NMR來分析瀝青質反應前后含C和H基團的變化。為了進一步驗證瀝青質甲基化改性的效果，本實驗中以氘代碘甲烷作為示蹤劑，測試了甲基化改性瀝青質的D NMR譜，以對比改性前后瀝青質的變化。甲基化改性瀝青質的D NMR譜示于圖9。

在D MNR 譜中，δ=3.801附近為—OCD3或者—NCD3的化學位移。從圖9可以看出，由于瀝青質及甲基化改性瀝青質都是成分復雜的混合物，因而改性瀝青質的—OCD3及—NCD3的共振峰表現為寬峰，也說明塔河瀝青質分子上的羥基以及吡咯(胺基)等經CD3I甲基化改性后，生成了—OCD3和—NCD3基團。δ=7.270處有一尖峰為溶劑氯仿的化學位移(溶劑氯仿中存在少量的D，出現了D的吸收峰)。

為了對比甲基化改性后瀝青質聚集形態的變化，對改性瀝青質的甲苯溶液進行了動態光散射測試。圖10為甲基化改性瀝青質甲苯溶液的平均流體力學半徑隨瀝青質質量濃度的變化。

圖10 甲基化改性瀝青質甲苯溶液的平均流體力學 半徑(R)隨瀝青質質量濃度(ρ)的變化Fig.10 The mean hydrodynamic radius (R) of modified asphaltene toluene solution vs mass concentration (ρ) of asphaltene

從圖10可見，甲基化改性瀝青質仍然可以在溶液中形成聚集體，且聚集體粒徑尺寸要明顯小于瀝青質聚集體的尺寸，特別是隨著甲基化改性瀝青質質量濃度的升高，這種差異更加明顯。對瀝青質進行甲基化改性實驗，去掉活潑H，相當于破壞了氫鍵、酸堿作用，而對π-π相互作用以及配位作用影響很小(從形成機理上判斷)，由此可以說明，去掉氫鍵、酸堿作用的瀝青質聚集體仍然可以通過π-π相互作用以及配位作用形成超分子，但此時超分子的尺寸要明顯小于原始瀝青質的超分子，也表明氫鍵以及酸堿作用與瀝青質超分子的尺寸大小關系最為密切。

綜上所述，瀝青質的分子聚集是一個復雜的過程，形成瀝青質超分子的分子間作用力的類型也眾說紛紜，除了前面所提到的幾種主要作用力以外，還有范德華力、電荷轉移、偶極相互作用等，尤其是范德華力，它是分子間普遍存在的一種作用力，表現為分子間吸引力和排斥力的作用之和[19]，由于瀝青質分子的范德華能較小[17-21]，對瀝青質超分子體系的貢獻不大，筆者沒有對其進行詳細計算，僅對瀝青質分子間的幾種代表性的分子間作用力進行了初步探索，希望在以后的科研工作中，進一步深入對瀝青質超分子體系的認識，更加系統地探究瀝青質超分子的形成過程以及瀝青質分子間作用方式。

3 結 論

(1)瀝青質分子在溶液中不是以單分子狀態存在，而是形成了超分子結構；隨著瀝青質濃度的增加，瀝青質超分子的半徑大幅度增加。

(2)證明了瀝青質分子間存在4種類型的氫鍵，并對幾種類型的氫鍵鍵能進行了計算。

(3)2個瀝青質分子間的羧基和吡啶之間并不能通過酸堿作用而形成共價鍵，而僅僅能夠形成類似分子間氫鍵的弱酸堿作用。

(4)瀝青質分子與原油中的金屬卟啉可以形成軸向配位作用，其中瀝青質分子上的硫醚基團與卟啉鎳和卟啉釩之間的配位鍵能很小(小于10 kJ/mol)，而瀝青質分子中的吡啶基團與卟啉鎳和卟啉釩之間的配位鍵能較大。

(5)隨著瀝青質數目的增多，瀝青質分子間π-π相互作用能逐漸增大，由此形成的瀝青質超分子體系更加穩定。瀝青質分子中由于S、N、O雜原子的存在，使得瀝青質分子間的π-π相互作用能要大于結構類似但不含雜原子的稠環芳烴。

(6)氫鍵以及酸堿作用與瀝青質超分子的尺寸大小關系最為密切。

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Preliminary Exploration for Supramolecular System of Tahe Asphaltene

LIU Bixin, LONG Jun, REN Qiang, LI Bengao, SHEN Haiping, ZHANG Shuhong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Tentative researches was carried out on the supermolecules in Tahe asphaltene. It is clear by dynamic light scattering that there existed supermolecules in asphaltene-methylbenzene solution. Further, combined with the knowledge of ashpaltene molecular structures, the intermolecular forces, which were the course of forming supramolecular structures were carefully studied via the molecular simulation, including the hydrogen bonding, acid-base interaction, π-π interaction and coordination between the metalloporphyrin compounds and asphaltene. Results showed that among all the intermolecular forces, the energy of π-π interaction overwhelmed, which increased with the increase of aggregation number of asphaltene molecules in supermolecule, and was believed to be the main driving force for the asphaltene supermolecule. In addition, by methylation modification the reactive hydrogen was removed, and then the hydrogen bonding and acid-base interaction were destroyed, from which it’s found that the aggregate size was much less than that of asphaltene before methylation modification, implying that hydrogen bonding and acid-base interaction correlated more closely with the size of asphaltene supermolecules.

asphaltene; supramolecular aggregation; intermolecular force; π-π interaction; methylation

2016-04-28

國家重大基礎研究發展計劃“973”項目(2012CB224801)資助

劉必心，男，高級工程師，博士，從事重質油加工方面的基礎研究；E-mail:liubixin.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)01-0016-09

TE622.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.003