轉爐煤氣系統內鋼結構腐蝕原因及機理分析

李 閩

（武漢商學院機電工程與汽車服務學院，武漢 430056）

目前，在煉鋼生產工藝過程中會產生大量的轉爐煤氣，轉爐煤氣需要經過煤氣管網、煤氣柜等鋼結構進行輸送與儲存，這些鋼結構一般都采用普通的Q235碳鋼材質。在長時間的轉爐煤氣環境下鋼結構極易發生腐蝕，造成某些鋼結構表面出現大量的腐蝕坑，甚至腐蝕穿孔現象發生，特別是在轉爐煤氣管道底部與氣柜底板處的腐蝕尤為嚴重，導致轉爐煤氣系統中氣柜等發生煤氣泄漏，從而引發爆炸和火災等安全事故，造成巨大的經濟和生產損失。近年來，國內已意識到轉爐煤氣腐蝕問題的嚴重性，各鋼廠開始重視對轉爐煤氣系統的防腐，但仍對轉爐煤氣系統內鋼結構腐蝕的原因尚不清楚，無法制定有效的防腐措施，因此，深入探究轉爐煤氣系統內碳鋼腐蝕原因是十分必要的，對轉爐煤氣系統的防腐設計與工藝改進具有一定的指導意義。

因此，本文以武鋼分廠某一轉爐煤氣柜為研究對象，通過對煤氣柜內腐蝕環境與鋼結構表面腐蝕狀況的考察與分析，進一步探索轉爐煤氣系統內鋼結構腐蝕的原因及機理，為今后煤氣系統鋼結構防腐設計改進奠定堅實的基礎。

1 轉爐煤氣環境下鋼結構腐蝕原因

1.1 腐蝕環境與腐蝕產物分析

1.1.1 腐蝕環境分析

表1為轉爐煤氣成分分析，由表可知轉爐煤氣成分主要包括一氧化碳、二氧化碳、和少量的氧氣等氣體，且轉爐煤氣的平均溫度一般為50-60℃之間[7]。

由于轉爐煤氣經過管道進入氣柜后，煤氣溫度逐漸減低，易在鋼結構內表面發生結露現象，產生大量的冷凝水，經檢測（見表2），煤氣冷凝水的pH值為4.95，呈弱酸性，水中含有多種導電性離子，如HCO3-、Cl-、SO42-、 Ca2+和Mg2+等，使得冷凝水具有一定導電性，導電率達到104 μS/cm，在這些離子中，HCO3-離子的含量最多，這可能是由于轉爐煤氣中CO2溶于冷凝水所產生的。因此，在這種特殊環境下，碳鋼表面會發生電化學腐蝕。

表1 轉爐煤氣成分及含量

1.1.2 腐蝕產物分析

圖1為轉爐煤氣柜側板碳鋼表面腐蝕情況宏觀照片，從圖中可見側板腐蝕較為嚴重，表面腐蝕產物疏松，呈褐色，刮除表層腐蝕產物后，側板表面出現多處腐蝕坑，且凹凸不平。

圖2為側板表面腐蝕產物的XRD圖譜。結果表明，腐蝕產物的主要成分為FeCO3，還含有少量的Fe2O3及CaCO3等，由于Q235碳鋼中存在Fe、Ca等元素，因此腐蝕產物中的Fe2O3與CaCO3應該是Fe和Ca元素與煤氣中O2和CO2反應所生成的。

圖3為底板鋼結構表面腐蝕產物的SEM表面形貌及EDX成分分析。由圖3可見，腐蝕產物膜表面疏松多孔，且由大量球狀顆粒組成，分布均勻，有文獻[8]報道在低溫條件下，CO2腐蝕產物為疏松多孔狀，這與轉爐煤氣下碳鋼表面腐蝕產物形貌一致。而EDX結果表明腐蝕產物主要是由鐵、碳、氧三種元素組成，分別在腐蝕產物中所占原子百分比為24 %、19 %和59 %。因此，根據以上推測，轉爐煤氣環境下碳鋼表面的腐蝕產物的主要相成分為FeCO3，這與XRD的結果也是一致的。

圖1 碳鋼表面腐蝕照片

表2 煤氣冷凝水成分

綜合以上分析，在轉爐煤氣環境下，碳鋼表面易發生二氧化碳腐蝕。研究表明[1,2]，影響二氧化碳腐蝕的主要因素有二氧化碳和氧氣的含量，溫度，溶液pH 值以及水溶液中碳酸氫根離子、氯離子等含量。因此，轉爐煤氣系統內煤氣溫度、二氧化碳和氧氣的含量，以及冷凝水中各種離子的濃度都對碳鋼表面的腐蝕有一定影響。

圖2 氣柜內側鋼板表面腐蝕產物XRD圖譜

圖3 氣柜內側鋼板表面腐蝕產物SEM微觀形貌及EDX圖譜

1.2 轉爐煤氣環境下鋼結構腐蝕的影響因素

1.2.1 CO2和O2的影響

由以上分析可知，轉爐煤氣系統內碳鋼的腐蝕產物主要是FeCO3，說明二氧化碳的存在是造成轉爐煤氣系統內碳鋼腐蝕的主要原因。研究表明，CO2溶入水后有極強的腐蝕性[1-6]，相同pH下，由于CO2總酸度比鹽酸高，溶于水后能使碳鋼表面發生電化學腐蝕，尤其是會導致局部腐蝕的發生。溶于水中的CO2濃度越高，溶液pH值越小，腐蝕速率越快。因此，冷凝水中二氧化碳含量對碳鋼腐蝕有很大的影響，能造成碳鋼表面不同程度的腐蝕。

另外，轉爐煤氣中的O2對CO2腐蝕也起到了催化作用，在CO2水溶液中，O2作為催化劑大大提高碳鋼的腐蝕速率[4][7]，使其發生氧的去極化反應。當pH值＞4時，Fe2+能與氧直接反應生成Fe3+，Fe3+進一步與OH-反應生成Fe(OH)3，生成Fe(OH)3沉淀易發生水解，產生大量的H+離子[4]，溶液pH下降，碳鋼腐蝕速率加快。因此，當形成的腐蝕產物膜呈疏松多孔狀時，氧含量的增大進一步加速了碳鋼表面點蝕速率。

1.2.2 溫度的影響

大量研究結果表明[2][8][9][15]，溫度是影響CO2腐蝕產物膜產生的重要因素。Schmitt的研究表明[9]CO2腐蝕在60 ℃附近存在質的變化。由于溫度升高，Fe2+的溶蝕速度增大，導致腐蝕加快，但隨著溫度的升高，FeCO3溶解度降低，溫度升高，易在碳鋼表面沉淀下來，形成一層保護膜[10]。當溫度低于60 ℃時，生成的腐蝕產物呈泥狀，疏松且不致密，這時碳鋼的腐蝕主要為均勻腐蝕，腐蝕速率最大[9-12]；當溫度在60-110 ℃之間時，腐蝕產物膜逐漸變得厚實，且有一定保護性，全面腐蝕速率逐漸降低，局部腐蝕逐漸加快；溫度達到110 ℃時，腐蝕產物逐漸增厚，呈疏松多孔狀的大顆粒，此時均勻腐蝕與局部腐蝕速率都再次增大；當溫度大于150 ℃時，腐蝕速率降低，腐蝕產物膜變得密實且附著力強，主要組成除了FeCO3外，還有大量Fe3O4[13]。而工藝生產中轉爐煤氣的平均溫度一般為50-60 ℃，從腐蝕產物的宏觀照片與SEM圖中可看出腐蝕產物較為疏松，且有多處腐蝕坑洞，因此，氧氣等介質容易穿過疏松的腐蝕產物膜滲透到碳鋼表面，增大腐蝕速率。此現象與文獻中該條件下二氧化碳腐蝕的現象也是相同的。

1.2.3 氯離子的影響

研究表明，氯離子能加速碳鋼的腐蝕，具有一定催化作用[1-4]。由于氯離子半徑較小，使其更容易穿透腐蝕產物膜達到碳鋼表面[1][10]，隨著濃度的增大腐蝕反應速率增大；但是由于氯離子容易吸附在金屬表面，濃度越高，吸附在金屬表面的氯離子越多，越緊密[1]，導致金屬表面與腐蝕產物結合松動，容易脫落，使得腐蝕介質又與金屬表面接觸，加速金屬表面點蝕速率。然而，研究[1-4]表明，常溫下氯離子濃度越高，溶解在水中的二氧化碳含量越少，導致溶液的pH值增大[14]，水溶液中HCO3-等離子含量減少，CO2腐蝕速率減緩。由分析結果可知，煤氣冷凝水中含有較多的氯離子，因此，冷凝水中氯離子含量也是影響轉爐煤氣系統內碳鋼腐蝕程度的重要因素之一。盡管氯離子對腐蝕速率有較大的影響，但它不影響腐蝕產物的組成，研究發現[1]氯離子濃度僅僅只對腐蝕產物的形貌有所影響，并不影響其組成。

1.2.4 冷凝水中鈣、鎂離子等的影響

研究顯示Ca2+、Mg2+和SO42-離子能影響二氧化碳腐蝕的速率[2]。Ca2+離子與溶液中CO32-生成CaCO3，覆蓋在碳鋼表面， 從而減小了碳鋼表面反應活性區，進一步減緩了腐蝕的發生。但當鈣離子濃度較低時，生成的CaCO3垢層較少，只能覆蓋碳鋼表面部分區域，其他區域可被FeCO3覆蓋或者裸露在環境介質中，這種條件下碳鋼表面會形成自催化特性很強的腐蝕電偶[10]，使得CaCO3含量多的區域腐蝕速率緩慢，含量少或者無覆蓋的區域腐蝕速度增大，造成局部腐蝕加重，而煤氣冷凝水中含有少量的鈣離子，鈣離子的存在一定程度上降減緩了轉爐煤氣系統內碳鋼的均勻腐蝕，但加速了某些區域的局部腐蝕，這也解釋了轉爐煤氣內碳鋼表面多處腐蝕坑產生的原因。另外冷凝水中還含有少量的Mg2+和SO42-，能夠增大冷凝水的導電率，加速轉爐煤氣系統內鋼結構的腐蝕。

2 轉爐煤氣柜柜內腐蝕機理分析

綜合以上分析可知，轉爐煤氣系統內鋼結構腐蝕的原因主要是由于CO2腐蝕引起的。學者們普遍認為二氧化碳溶于水溶液后，使得鋼鐵表面發生二氧化碳的均勻腐蝕，具體反應過程[1]如下：

陽極反應：

陰極反應：

由于轉爐煤氣的溫度處于50-60 ℃，在此區間內，FeCO3的溶解度隨著溫度的增大而減小，溫度越低，FeCO3越容易溶解，形成的FeCO3膜會逐漸溶解，成膜較為困難，因此，轉爐煤氣環境下鋼結構表面形成的腐蝕產物FeCO3膜松軟且無附著力，氧氣和水等腐蝕介質會穿過松軟的腐蝕產物膜進入腐蝕產物膜與碳鋼界面，又由于不同區域的CaCO3垢層與腐蝕產物FeCO3覆蓋程度不同，使得碳鋼表面形成具有自催化特性的腐蝕閉塞電池，導致點蝕的發生，如圖4所示。

由于轉爐煤氣中含有少量氧氣，溶于冷凝水后，越深入溶解氧的濃度越小，遠小于表層溶解氧的濃度，使得同一表面不同部分電極電位不同，發生氧的濃度差極化腐蝕，氧濃度小的區域電位低，形成陽極；氧濃度大的區域電位高，形成陰極，反應如下：

由于形成的腐蝕產物膜疏松，在碳鋼表面不同區域覆蓋程度不同，氧氣等介質擴散到碳鋼表面較為困難，因此，在腐蝕產物下易形成缺氧的陽極區，而邊緣形成富氧的陰極區，構成大陰極—小陽極的電偶腐蝕電池[16]，加快了碳鋼局部腐蝕速率，使得表面出現多處疏密不均的腐蝕坑。

圖4 二氧化碳腐蝕機理示意圖

隨著腐蝕反應地進行，腐蝕孔洞內的介質呈滯留狀態，溶解氧不易擴散進來，而坑內的Fe2+也不易往外擴散，使得腐蝕坑內Fe2+濃度增加，為了維持電中性，溶液中半徑較小的Cl-便穿透腐蝕膜進入腐蝕坑內，形成濃度較高的金屬氯化物溶液，這些金屬氯化物溶液又極易發生發生水解，使得孔內pH值減小，加速孔內的局部腐蝕，具體反應過程[1]如下：

3 結論

轉爐煤氣系統內鋼結構的腐蝕是由二氧化碳腐蝕引起的，腐蝕產物主要由FeCO3，Fe2O3及CaCO3組成。煤氣冷凝后，煤氣中腐蝕性介質溶于冷凝水，使得冷凝水成為碳鋼發生腐蝕的主要介質。在轉爐煤氣的特殊環境下，形成的腐蝕產物呈泥狀，且疏松多孔，造成腐蝕性介質，如氧氣、氯離子等，容易滲透到碳鋼表面，加速碳鋼局部腐蝕。因此，在轉爐煤氣系統工藝設計時應從源頭減少入爐原料及助劑中Cl含量，同時盡可能排出多余冷凝水，阻止O2、冷凝水與碳鋼表面接觸，另外在考慮轉爐煤氣系統防腐設計時，更應優先選擇耐蝕性更好的鋼材料，同時在重點部位選擇耐酸耐水性更好，防滲透力更強的防腐涂層。

[1]Q.Y.Liu, L.J.Mao, S.W.Zhou. Effects of chloride content on CO2 corrosion of carbon steel in simulated oil and gas well environments[J].Corrosion Science,84(2014)165-171.

[2]趙景茂, 顧明廣, 左禹. 碳鋼在二氧化碳溶液中腐蝕影響因素的研究[J].北京化工大學學報, 2005, 32 (5): 71-74.

[3]馮蓓, 楊敏, 李秉風, 等. 二氧化碳腐蝕機理及影響因素[J].遼寧化工，2010,39(9):976-979.

[4] YOON SEOKCHOI, SRDJAN NESIC, DAVID YOUNG. Effect of Impurities on the Corrosion Behavior of CO2 Transmission Pipeline Steel in Supercritical CO2-Water Environments[J].Environ. Sci. Technol. , 2010, 44, 9233-9238.

[5] 汪文強. 原油儲罐內底板腐蝕機理分析與涂層防腐蝕技術研究[D].上海: 華東理工大學, 2014.

[6] G.A. Zhang, Y.F. Cheng. Localized corrosion of carbon steel in a CO2-saturated oilfield formation water[J]. Electrochimica Acta, 56 (2011) 1676–1685.

[7]宋玲, 李慧珍. 轉爐煤氣回收系統的腐蝕與防腐問題探討[J].武鋼技術, 2013, 51(3): 4-8.

[8]林冠發, 白真權, 趙新偉, 等.溫度對二氧化碳腐蝕產物膜形貌特征的影響[J].石油學報. 2004, 25(3).

[9]Sehmitt G, Rothman B. Corrosion of unalloyed and low alloyed steels in carbonic acid solutions [A]. In: CO2 corrosion oil and gas production selected papers, abstracts and references[C]. Newton L E, Hauler R H. NACE, USA, 1984: l～12.

[10]萬里平, 孟英峰, 梁發書. 油氣田開發中的二氧化碳腐蝕及影響因素[J].全面腐蝕控制. 2003, 17(2): 14-17.

[11]張學元, 邸超, 雷良才. 二氧化碳腐蝕與控制[M].北京:化學工業出版社, 2000.

[12] De Warrd C, Milliams D E. Predictive model for CO2 corrosion engineering in natural gas pipeline [J]. Corrosion,1991, 47(12) : 976- 985.

[13]李春福, 王斌, 張穎. 油氣田開發中CO2腐蝕研究進展[J].西南石油學院學報. 2004, 26(2):42-46.

[14]艾俊哲, 賈紅霞, 舒福昌, 梅平. 油氣田二氧化碳腐蝕及防護技術[J].湖北化工. 2002, (3):3-5.

[15] 李黨國, 馮耀榮, 白真權, 等. 溫度對N80碳鋼CO2腐蝕產物膜性能的影響[J].中國腐蝕與防護學報, 2008, 28(6):369-373.

[16] 李斌,邢希金,張鑫,李明陽. 酸性環境下溶解氧對低合金管材點蝕的影響[J]. 表面技術,2017.46(3):246-252.