我國稀土工業的污染及治理分析

安靜

摘 要：我國稀土資源豐富，是稀土生產、出口和消費大國。但隨著我國稀土工業的發展，也帶來了嚴重的污染問題。為促進稀土工業的清潔生產，本文對稀土工業的生產工藝、污染源以及污染治理技術進行了綜述分析。

關鍵詞：稀土工業；生產工藝；污染源；污染治理技術

中圖分類號：F062 文獻標識碼：A

稀土素有“工業維生素”之稱，可廣泛應用于多個行業，是國民經濟發展過程中不可或缺的戰略資源。隨著科技的不斷進步，稀土在高新技術領域的應用逐漸增加。根據中國稀土學會年鑒的數據，2013年，稀土在我國冶金、機械、石油化工、玻璃陶瓷等傳統領域的應用量占總應用量的37.2%，而在熒光材料、液晶拋光、永磁材料、貯氫材料等新材料領域的應用量已經達到總量的62.8%。

我國是稀土大國，資源儲量居世界首位。根據2010年美國地質調查局公布的《礦產品摘要》，我國稀土資源儲量為3600萬t，占世界總儲量的36%。同時，我國也是稀土生產、出口和消費的大國。從2003年開始，我國稀土礦產品產量已達到世界總產量的95%以上。我國稀土工業經過多年的發展，在取得了眾多成就的同時，也造成了嚴重的污染問題。2013年，堆浸工藝生產的離子型稀土精礦已經被列入我國環保部發布的《高污染、高環境風險產品名錄》（簡稱“雙高”產品名錄）中。2015年，稀土氧化物也被增補進“雙高”產品名錄中。為了促進稀土工業的清潔生產，本文對稀土工業污染來源以及污染治理技術進行了綜述分析。

1.生產工藝

我國稀土工業開發利用的礦物主要有3種：包頭混合型稀土礦、四川氟碳鈰礦和南方離子吸附型稀土礦，其中前兩種礦物為輕稀土，后一種為中重稀土。由于礦物種類、成分和結構不同，所采用的生產工藝也不一樣。

混合型稀土礦是我國儲量最豐富的稀土礦物，其儲量占我國稀土資源總儲量的84%。該礦主要分布在內蒙古包頭市的白云鄂博地區，是我國特有的大型復合稀土礦物。該稀土礦為氟碳鈰礦和獨居石的混合礦物，并含有少量鐵礦物、螢石、重晶石以及磷灰石等礦物。此外，該礦還含有約0.2%的放射性元素釷。目前可供工業上使用的混合型稀土精礦的稀土品位為50%～60%。混合型稀土精礦中由于含有高溫下十分穩定的獨居石，常溫下難以用酸分解，目前在工業中廣泛使用的方法只有濃硫酸強化焙燒和氫氧化鈉溶液分解兩種。氫氧化鈉溶液分解法工藝要求稀土精礦品位達到60%以上，而濃硫酸焙燒法僅要求稀土精礦品位達到50%，甚至低于50%，因此，目前濃硫酸焙燒分解法占90%左右份額，氫氧化鈉溶液法占5%～10%。

氟碳鈰礦主要分布在我國四川省，是我國第二大稀土資源。氟碳鈰礦是稀土碳酸鹽和稀土氟化物的復合化合物，其中以輕稀土元素為主。選礦后的精礦中，稀土品位可達到50%～70%，但礦石中同時含8%～9%的氟以及0.2%的放射性元素釷。目前，氟碳鈰礦主要采用氧化焙燒-鹽酸浸出法為主干流程而衍生出來的化學處理工藝生產稀土產品。該工藝是將氟碳鈰礦氧化焙燒后，三價稀土采用鹽酸優解得到少鈰氯化稀土溶液，四價鈰、釷、氟進入渣中，然后經過燒堿分解除氟，得到的富鈰渣或用于制備硅鐵合金，或經還原浸出生產純度為97%～98%的二氧化鈰，少鈰氯化稀土經過氨皂化的P507萃取分離單一稀土或復合稀土化合物。

離子型稀土礦主要分布在廣東、福建等南方7省，屬于中重稀土。離子型稀土礦屬外生淋積型礦床，主要賦存于花崗巖風化殼中，原礦中大部分的稀土呈離子狀態吸附于以高嶺土為主的硅鋁酸鹽礦物上，易開采、易提取加工。離子吸附型稀土精礦的分解和分離工藝為：首先將離子吸附型稀土精礦經鹽酸溶解、除雜得到混合氯化稀土料液，然后采用氨皂化的P507和環烷酸等進行萃取分組或分離，得到單一稀土或復合稀土化合物溶液，經碳銨或草酸沉淀、灼燒，得到稀土氧化物。

2.污染源分析

對于混合型稀土精礦，濃硫酸高溫焙燒或高溫強化焙燒工藝具有工藝簡單，流程短，便于大規模生產的優點，但其廢渣、廢氣、廢水產生量大，且治理的難度較大。混合稀土精礦中含螢石，用濃硫酸高溫焙燒分解精礦時產生氟化氫、二氧化硫、三氧化硫等含塵煙氣。每處理1t包頭稀土礦產生約60000m3的焙燒廢氣，且焙燒尾氣治理過程產生高氟廢水。每焙燒1t稀土精礦約產生600kg干渣，屬Ⅰ級低放射性廢渣，需建庫貯存。堿法分解工藝無廢氣排放，但其酸浸工序和堿漿水洗工序產生大量高氟的廢水，其產生的廢渣需要轉入硫酸強化焙燒體系回收稀土和固定釷。

氟碳鈰礦選礦后的精礦中含8%～9%的氟以及0.2%的放射性元素釷。精礦中的氟在整個生產過程中，只有極少量進入產品，其余都作為污染物排入環境，這不僅污染了環境，還極大地浪費了氟資源。氧化焙燒過程以氟化氫形式進入尾氣的氟占精礦中氟含量的3%左右。氟對人體與生態環境的主要危害在于氟污染具有強的穿透性和不可逆轉性。因此，如何對氟碳鈰礦中氟進行客觀有效的利用，提高稀土礦的利用率是稀土科研工作者亟待解決的問題。另外，處理每噸氟碳鈰礦產生約100m3含氟堿性廢水，該廢水除氟效果有限，廢水中的氟很難穩定達標排放。

離子型稀土礦開采先后經歷了池浸、堆浸和原地浸礦3種不同的工藝技術，池浸和堆浸的地表剝離面大，嚴重破壞地表植被，容易造成礦區水土流失以及尾砂庫潰壩、植被覆蓋率低、地表水污染等環境問題。因此，堆浸工藝生產的離子型稀土精礦是稀土工業最早被列入“雙高”名錄的產品。原地浸礦不開挖山體，對生態環境影響較小，但技術難度較大，如因注液不當，導致浸出液的泄漏、山體滑坡和毀壞農田等問題。

混合型稀土礦、氟碳鈰礦以及離子吸附型稀土礦皂化萃取分離以及碳沉過程中均產生大量高濃度氨氮廢水。氨氮廢水處理難度大，很難達標排放，是制約稀土行業能否持續、健康發展的主要因素。

3.污染治理技術分析

3.1 廢氣治理技術

對于氟碳鈰礦焙燒過程產生的含粉塵廢氣，設置引風系統進行收集，經除塵系統后排放。對于氟碳鈰精礦浸出工序產生的酸霧，采用廢堿液進行噴淋中和。對于混合稀土精礦濃硫酸高溫焙燒工藝產生的大量含有氟化氫、二氧化硫和硫酸的尾氣，通常采用水噴淋工藝以回收尾氣中的酸性物質。但回收后的產品為混酸，而且濃度低，需要進行濃縮、分離等工藝才能得到應用。

3.2 廢水治理情況

對于含氟酸性廢水，目前各企業一般均采用石灰中和的辦法來處理。此法操作簡單，處理工藝短，石灰來源廣泛，價格低，故處理費用低，但此法的最大缺點是：石灰或鈣鹽用量大，一般實際用量是理論用量的2～5倍，故沉渣量很大，廢液堿度升高，硬度加大，管道結垢，往往會造成二次污染。同時，產出的氟化鈣價值低，且含有硫酸鈣等雜質，因此難以回收氟資源。一般經石灰或鈣鹽處理后，廢水仍需進行進一步的深度處理才能達標排放。

含氟堿性廢水主要采用石灰或電石渣除氟，其除氟效果有限（除氟率約90%），需要結合磷酸鹽沉淀工藝進行深度除氟。但生產中容易產生氟化物膠體，為了提高固液分離效果，常加入鋁鹽和鐵鹽無機絮凝劑，在水中水解形成吸附能力很強的絮凝氫氧化物沉淀，可以吸附廢水中的氟離子。目前傾向采用聚合硫酸鐵、聚合鋁作為簡單的鋁鐵鹽替代品，除氟效果較好。

氨氮廢水是稀土分離廠產生的最大最嚴重的污染源，處理氨氮廢水的方法主要有蒸發濃縮法，折點氯化法，膜法，氨吹脫法，磷酸銨鎂法（MAP）等。蒸氨濃縮法成本較高，低濃度廢水需先進行濃縮，產品銷售困難；折點氯化法處理低濃度氨氮廢水效果好，但要防止二次污染產生；膜法回收氨氮廢水雖然效果較好，但運行成本較高，處理量有限；氨吹脫法效率不高，氨的回收困難。因此，這幾種方法仍處在研究階段。MAP法處理量大，運行成本低，沉淀可作為肥料回收，具有較大的實用前景，但由于磷酸鹽成本較高，所以目前企業尚難以接受。

盡管氨氮可以采用不同方法進行處理，但靠一種方法很難達到排放標準，而且造成大量的人力、物力及能源消耗，處理成本高。因此，為了降低稀土工業對水環境的影響，各科研院所和企業陸續研發了非皂化或氧化鎂（鈣）皂化萃取分離工藝、鈉皂化萃取分離工藝和無氨氮沉淀結晶工藝，這些工藝可完全消除氨氮廢水的產生。另外，模糊萃取/聯動萃取分離工藝可降低30%～50%的氨氮和鹽排放。

3.3 廢渣治理情況

對于低水平放射性廢渣，須建立渣庫妥善存放，以確保不污染環境，達到國家規定的安全與衛生要求。但如此大的貯存量將占用大量土壤，處于被動管理。堿法產生的含釷廢渣中稀土含量高，需要轉入硫酸強化焙燒體系回收稀土和固定釷。

參考文獻

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