低溫甲醇洗系統檢修初探

盧利飛，張金華

(1.神華榆林能源化工有限公司 陜西榆林 719302；2.神華包頭煤化工有限責任公司 內蒙古包頭 014010)

低溫甲醇洗系統檢修初探

盧利飛1，張金華2

(1.神華榆林能源化工有限公司 陜西榆林 719302；2.神華包頭煤化工有限責任公司 內蒙古包頭 014010)

針對低溫甲醇洗系統運行一段時間后出現的問題，對甲醇洗滌塔、CO2產品塔、H2S濃縮塔、CO2汽提塔、尾氣洗滌塔、熱再生塔、甲醇水分離塔等進行了全面檢查，并根據檢查結果提出了相應的整改措施。低溫甲醇洗系統檢修后，各項運行指標良好，系統甲醇損耗較檢修前明顯降低，2個系列甲醇月損耗由檢修前的70 t降至55 t左右。

低溫甲醇洗；水沖洗；檢修

低溫甲醇洗是目前最具競爭實力、工藝成熟的氣體凈化技術，已被廣泛應用于國內外的合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤氣、工業制氫和天然氣脫硫等氣體凈化裝置中。低溫甲醇洗的工藝原理：低溫下甲醇對H2S，CO2等酸性氣溶解度大而對CO和H2溶解度小，可選擇性地脫除工藝氣中H2S，CO2等酸性氣，從而達到凈化工藝氣的目的，為下游提供合格的工藝氣；吸收酸性氣后的甲醇經減壓閃蒸、氮氣汽提、加熱再生等步驟逐步釋放出CO2和H2S氣體，再生合格后的甲醇循環利用；在此過程中，通過冷凍壓縮機制冷向低溫甲醇洗系統提供冷量。

某廠1 800 kt/a煤制甲醇裝置為目前國內最大規模煤制甲醇示范性裝置，低溫甲醇洗采用林德公司的技術，共設2個系列。低溫甲醇洗系統自2010年6月開車以來，甲醇損耗較大，2個系列未經洗滌尾氣中的甲醇體積分數分別為500×10-6和300×10-6，經初步分析，確定H2S濃縮塔塔頂除沫器存在問題。在運行過程中還發現2個系列的貧甲醇超濾器需頻繁清洗，循環甲醇中雜質較多，進而影響循環甲醇的品質。2013年大修期間，通過對低溫甲醇洗各塔開人孔外部初步檢查，發現低溫甲醇洗系統的入口水分離器除沫器損壞、H2S濃縮塔塔頂除沫器損壞和部分除沫器脫落、甲醇洗滌塔下層塔盤部分損壞等問題。2014年2月，因熱再生塔塔頂H2S餾分冷卻器出現內漏，導致循環水漏入低溫甲醇洗系統，循環甲醇中水質量分數最高達到3.8%左右，經短期停車檢修堵漏處理后運行正常。鑒于低溫甲醇洗系統在運行中出現的問題較多，故決定對低溫甲醇洗系統進行徹底進塔入罐檢查。為保證檢修過程中人員的安全及防止低溫甲醇洗系統發生腐蝕，需先對低溫甲醇洗系統進行水清洗及干燥，塔、換熱器分段進行隔離，同時對低溫甲醇洗換熱器(換熱管材質為碳鋼)進行查漏。

1 低溫甲醇洗系統腐蝕機理

1.1 H2S電化學腐蝕

在純甲醇中，H2S不會對設備和管道造成腐蝕，但在有水存在的情況下，甲醇吸收H2S后使液相經過的設備和管道處于酸性環境中，從而發生電化學腐蝕，生成物主要是FeS。H2S電化學腐蝕反應如下。

(1) H2S在水中發生電離

H2S→H++HS-

HS-→H++S2-

(2) 鐵在H2S水溶液中發生電化學反應

陽極反應：

Fe→Fe2++2e

Fe2++S2-→FeS↓

Fe2++HS-→FeS↓+H+

陰極反應：

2H++2e→H2↑

由于循環甲醇中水含量高容易發生H2S電化學腐蝕，因此，通常要求控制循環甲醇含水質量分數在0.5%以下。

1.2 羰基鐵的生成

羰基金屬化合物是過渡金屬與CO所形成的一類特殊配位化合物，亦稱羰基配合物。低溫甲醇洗系統中羰基鐵[Fe(CO)5]的生成一般出現在有CO和H2S氣體通過的換熱器等設備中，原料氣中的CO在高壓、低溫環境下對設備和管道產生腐蝕，而金屬中只有鐵和鎳能在較溫和的條件下與CO氣體反應形成羰基化合物。羰基化合物可溶解于甲醇溶液中，最后在甲醇溶液進行熱再生時分解生成固體沉淀物，進而堵塞設備、降低換熱器的換熱效率。

1.3 空氣進入設備內

低溫甲醇洗系統在運行時，由于H2S腐蝕設備和管道產生FeS，當系統停車后，空氣進入設備內，空氣中的氧使設備內原先形成的致密的FeS膜轉變成疏松的氧化鐵膜。系統重新開車后，疏松的氧化鐵膜隨著甲醇循環在換熱器或者流速慢的地方沉積下來，引起換熱器堵塞，造成換熱效率下降，導致系統冷量不平衡。

2 低溫甲醇洗水沖洗程序

為防止低溫甲醇洗系統設備和管道的腐蝕，一般在沒有大的檢修項目的情況下，檢修期間低溫甲醇洗系統通常采用氮氣微正壓保護；若要進行徹底的進塔入罐檢查，需先對低溫甲醇洗系統進行水清洗，清洗結束后將各塔單獨隔離，并對繞管式換熱器進行單獨隔離保護，塔罐通風置換合格后方可進塔入罐進行檢查作業。

2.1 清洗前的準備工作

(1) 現場臨時配置脫鹽水管線。

(2) 將低溫甲醇洗系統甲醇排盡，系統用氮氣吹凈。

(3) 初期雨水池液位降至最低，雨水池外送泵正常備用，具備將廢水外送至公用工程進行污水處理的能力。

(4) 確認各水冷器循環水投用。

2.2 低溫甲醇洗系統水清洗

2.2.1 系統充壓

將低溫甲醇洗系統的高、中、低壓系統隔離，對相應的系統充壓。

2.2.2 建立水循環

通過新配置的脫鹽水補水流程，向H2S濃縮塔和甲醇緩沖罐補充脫鹽水，建立水循環過程與建立甲醇循環相似。由于水和甲醇密度有較大的差異，低溫甲醇洗系統建立水循環后，應監控系統各工藝參數以及各泵的運行情況。

2.2.3 系統水沖洗

采用連續進脫鹽水、連續排放廢水的方式進行水沖洗。低溫甲醇洗系統進行水循環期間，打開部分排放閥，將系統內的水排放至地下槽，然后通過地下槽泵送至甲醇水分離塔，再由廢水泵送至公用工程進行污水處理；同時，現場可適當開啟排放導淋將系統內的水排放至初期雨水池，再通過初期雨水池泵送至公用工程進行污水處理。根據清洗情況不斷補充脫鹽水，系統循環清洗24 h左右后停水循環，排盡各塔、罐以及管道內的積水，通過地溝送至初期雨水池，再由初期雨水池泵送至污水處理系統。

2.2.4 系統干燥

系統水排盡后，依次間斷打開低溫甲醇洗系統各導淋，打開高、中、低壓系統氮氣充氮閥為系統充壓，將系統中殘余的水通過低點導淋排放至地下槽。在系統吹水期間，通過壓力控制閥控制各系統壓力，對系統進行間斷置換。排放置換方式與系統排甲醇置換方式相同，盡量將所有管線吹掃干燥。

一般用大量氮氣吹掃系統72 h后分析露點在-7 ℃左右，系統被徹底干燥。系統干燥后保持微正壓，將需要檢查的塔、罐通過閥門和盲板進行隔離，不檢查的設備保持氮氣氛圍，同時加強對繞管式換熱器的保護，盡量減少空氣進入系統。

3 低溫甲醇洗系統存在的問題及處理措施

停車檢修前，雖對低溫甲醇洗系統進行了水洗，將大部分硫化物沖洗排除，但不可避免地仍會有一定量的硫化物殘留在系統中，在進行入塔檢查前，為盡可能縮短系統暴露在空氣中的時間，應提前2 d打開需檢查塔的人孔，集中所有人力對該塔進行檢查、檢修，檢修結束封閉人孔后再進行下一座塔的檢查，并用氮氣對其進行單獨置換。對低溫甲醇洗系統的換熱器進行查漏時，在水壓查漏結束后，因沒有足夠的氮氣置換，為防止空氣對換熱器產生腐蝕，暫不排放換熱器內的水，待有氮氣時將水排盡，再對換熱器進行置換吹水。

3.1 甲醇洗滌塔檢查情況

經檢查發現：甲醇洗滌塔各層塔盤浮閥有脫落情況，最底層3塊塔盤整體變形脫落，其中1塊掉落在塔底，另2塊被吹落至塔盤另一側；上塔頂部有原始遺留未清除干凈的焊渣。

原因分析：①在開停車過程中或事故狀況下，負荷變化太快，空速過快導致下層塔盤被掀翻；②有部分浮閥安裝質量不合格(浮閥的一側沒有固定)，造成在使用過程中被直接吹落；③安裝時安裝不到位，導致浮閥脫落。

整改措施：①在工藝導氣或系統泄壓過程中，嚴格按照升降壓速率操作；②重新固定安裝質量不合格的浮閥，復位掉落的塔盤。

3.2 CO2產品塔檢查情況

經檢查發現，CO2產品塔頂部進料口導流堰絲網破損，部分塔盤浮閥及螺栓掉落。

原因分析：①進料口導流堰絲網材質較脆，強度不夠，易因流速過快而損壞；②工藝操作中進料流體調節幅度過大，導致進塔流體對絲網沖擊較大，造成絲網斷裂；③有部分浮閥安裝質量不合格(浮閥的一側沒有固定)，造成在使用過程中被直接吹落；④安裝時安裝不到位，導致浮閥脫落。

整改措施：①改用高材質和高強度的絲網；②重新固定安裝質量不合格的浮閥。

3.3 H2S濃縮塔檢查情況

2013年開人孔檢查時，發現H2S濃縮塔塔頂除沫器掉落，為此對其進行了修復。本次水沖洗后進塔檢查發現：存在塔盤固定螺栓固定不到位、螺栓缺失螺母等情況，長時間運行很可能會造成塔盤脫落；塔中部導流堰Y形導流板脫落，頂部和中部物料入口絲網均已破損。

原因分析：①在導氣或并氣過程中，因空速過快，導致塔頂除沫器被掀翻；②塔頂除沫器安裝強度不夠，間隙過大；③工藝操作中調節幅度過大，導致進塔流體對絲網及Y形導流板的沖擊較大，造成絲網和導流板震動性脫落；④塔盤連接固定螺栓安裝不到位，使塔盤固定強度不夠，導致脫落；⑤進料口導流堰濾網材質較脆，質量不好，易因流體流速快而被沖斷。

整改措施：①在系統開停車過程中，嚴格按照升降壓速率操作；②在甲醇循環時，閥門調節幅度不宜過大，以減輕對導流板和過濾網的沖擊；③螺栓重新安裝固定，同時嚴格檢查塔盤固定螺栓，補充缺失的螺栓，確保固定強度；④改用高材質不銹鋼絲網，增強絲網抗腐蝕及抗沖擊能力；⑤為防止絲網損壞，絲網除沫器柵板之間增設多股鋼絲固定，柵板與支撐鋼結構用鋼絲固定，塔中部導流板重新固定。

3.4 CO2汽提塔檢查情況

經檢查發現：CO2汽提塔塔頂進料口導流堰處絲網損壞；Y形導流板在固定支板處出現裂口，裂口長度約25 cm。

原因分析：①進料口導流堰濾網材質較脆，易因物料流速快而被沖斷；②工藝操作中調節幅度過大，導致進塔流體對絲網及Y形導流板的沖擊較大，造成絲網和導流板震動性斷裂。

整改措施：①采用高材質不銹鋼絲網，提高其抗腐蝕及抗沖擊能力；②將Y形導流板裂紋重新焊接并加固在導流堰上。

3.5 尾氣洗滌塔檢查情況

通過檢查發現：尾氣洗滌塔下部從下往上數第3層4塊塔盤脫落；有7處塔盤連接凸起；有14塊塔盤出現變形，需矯正、加固并復位；部分塔盤固定螺栓松動。

原因分析：①在開停車過程中，未按照升降壓速率操作，因空速過快而導致塔盤被掀翻；②有部分浮閥安裝質量不合格(浮閥的一側沒有固定)，造成其在使用過程中被直接吹落；③塔盤連接固定螺栓安裝不到位，使塔盤因固定強度不足而脫落。

整改措施：①在工藝導氣或并氣過程中，嚴格按照升降壓速率操作；②重新固定安裝和矯正塔盤，嚴格檢查塔盤固定螺栓。

3.6 熱再生塔檢查情況

經檢查，熱再生塔內部有少量原始開車雜物，內部塔盤有3根螺栓松動，進料口絲網損壞，其他情況良好。

3.7 甲醇水分離塔檢查情況

尾氣洗滌塔塔底富含甲醇的水經換熱器加熱后送至甲醇水分離塔，在此管道至塔內部進口處腐蝕嚴重，導流口下部已腐蝕穿孔，進塔處管內部腐蝕嚴重，管壁明顯減薄。

原因分析：①該管線與塔采用法蘭連接，法蘭之前的管線為不銹鋼材質，法蘭之后的塔體材質為16MnR，尾氣洗滌水pH為4～5，對碳鋼材質腐蝕比較嚴重；②正常流程為尾氣洗滌塔塔底富含甲醇的水經換熱器加熱后送入甲醇水分離塔，富含甲醇的水被加熱后在進塔前已經將溶解的酸性氣閃蒸，但在某段時間內，因換熱器存在問題，吸收了酸性氣的尾氣洗滌水改走旁路而未被加熱閃蒸，這對進甲醇水分離塔處的腐蝕也有一定的影響。

整改措施：①對腐蝕部位采用挖補方式進行修復，更換的鋼板與原塔體采用開坡口的雙面焊接；②將該股含醇水在塔的進口處延伸至塔內，防止含醇水對甲醇水分離塔的腐蝕；③適當增大尾氣洗滌塔的脫鹽水用量，盡可能提高尾氣洗滌塔塔底洗滌水的pH，目前已提高至5～6；④保證換熱器的完好率，確保及時投用。

3.8 其他檢查情況

在低溫甲醇洗系統檢查過程中，發現雜質(FeS、雜物等)易在貧甲醇收集槽和熱再生塔塔底聚集，系統的清理工作主要集中在這2個位置。換熱器的殼程液體流速較慢，雜質也容易在此聚集，若不及時吹掃清理，可能會影響開車后換熱器的換熱效果。在H2S濃縮塔下塔有水銀物質富集，因水銀的密度較大，一般聚集在低溫甲醇洗系統的繞管式換熱器和甲醇洗滌塔塔壁，而在H2S濃縮塔下塔發現水銀有可能是因為甲醇循環再生及水沖洗所致。

4 低溫甲醇洗系統檢修后的開車運行情況

(1) 低溫甲醇洗系統開車引甲醇并建立甲醇循環以后，2個系列的循環甲醇中含水質量分數在1.1%左右；系統通入工藝氣并運行正常后，2個系列的循環甲醇中含水質量分數在1.9%左右，通過增大甲醇水分離塔負荷、穩定甲醇水分離塔操作條件來降低低溫甲醇洗系統循環甲醇的水含量。

(2) 在低溫甲醇洗甲醇循環降溫期間，發現2個系列的循環甲醇冷卻器進出口甲醇溫度均隨循環甲醇溫度的變化不大，通過檢查排除儀表失真原因，判斷為循環甲醇冷卻器內循環甲醇不流通。隨即對循環甲醇冷卻器上下導淋進行排液，第1系列的甲醇循環建立正常；但第2系列的循環甲醇冷卻器排液后發現存在堵塞現象，故將循環甲醇復熱至4 ℃左右后，循環甲醇重新恢復正常。在低溫甲醇洗系統水洗后，要加強對該管線排水干燥情況的監控并進行排液、排氣，防止因殘留的水結冰而影響甲醇的循環。

(3) 在開車運行初期，低溫甲醇洗系統的循環甲醇中雜質較多，機泵入口過濾器(主要是貧甲醇泵和甲醇水分離塔回流泵的入口過濾器)及2臺超濾器需頻繁清洗。

(4) 低溫甲醇洗系統經水沖洗、進塔入罐檢查，消除了設備存在的問題；另外，通過對低溫甲醇洗系統內雜質進行徹底清理，保證了循環甲醇的品質。目前，低溫甲醇洗系統各項運行指標良好，2個系列甲醇月損耗由檢修前的70 t降至約55 t。

5 建議

(1) 低溫甲醇洗系統在運行正常后，一般很少進行大規模進塔入罐檢查，因此在原始開車前，應對低溫甲醇洗系統的塔內件安裝質量、絲網除沫器及濾網材質進行嚴格把關。

(2) 在正常操作中，應嚴格控制升降壓速率，同時應防止工況大幅度波動而造成設備損壞。

(3) 在實際運行過程中，應嚴格控制循環甲醇中的水含量，防止系統腐蝕。

(4) 在低溫甲醇洗系統退甲醇時，也是將系統內雜質帶出系統的過程，因此應盡量多用氮氣吹掃，直至將系統內甲醇退盡。停車后，應做好低溫甲醇洗系統的氮氣保護工作。

PrimaryExplorationofMaintenanceofLow-TemperatureMethanolWashSystem

LU Lifei1, ZHANG Jinhua2

(1.Shenhua Yulin Energy Chemical Co., Ltd., Yulin 719302, China；2.Shenhua Baotou Coal Chemical Industry Co., Ltd., Baotou 014010, China)

In connection with problems occurred after a period of operation of low- temperature methanol wash system, a complete inspection is carried out of methanol washing column, CO2product tower, H2S concentrating tower, CO2stripping tower, tail gas washing tower, heat regeneration tower, methanol/water splitter, etc. According to inspection results, relevant reformation measures are proposed. After maintenance of low- temperature methanol wash system, all operation indexes are good, 2 serials monthly methanol loss decreases from 70 t before maintenance to about 55 t.

low- temperature methanol wash; water wash; maintenance

X703.1

B

1006- 7779(2017)04- 0037- 04

2016- 01- 08)

本文作者的聯系方式：llf3193044@qq.com