水熱法制備納米片狀氧化鎳及其對葡萄糖的電化學(xué)檢測

黃曼，陳昀

(南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南京210048)

水熱法制備納米片狀氧化鎳及其對葡萄糖的電化學(xué)檢測

黃曼，陳昀

(南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南京210048)

以聚乙二醇為表面活性劑，采用水熱法制備納米片狀NiO，并用于電化學(xué)檢測葡萄糖。通過X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)分別對所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。TEM結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為超薄片狀結(jié)構(gòu)NiO，其大小在50nm左右。采用循環(huán)伏安法(CV)研究納米片狀NiO修飾電極在NaOH溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，該電極對葡萄糖具有良好的電催化氧化性能，它對葡萄糖響應(yīng)的線性范圍為2.58×10－6～7.71× 10－3mol/L，檢出限為0.5 μmol/L(S/N=3)。

納米片狀NiO;葡萄糖;電化學(xué)傳感器;水熱法

0 引言

納米NiO以其高的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)良的電化學(xué)性能贏得了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，它主要用于鎳基電池中活性正極材料和化學(xué)傳感器的構(gòu)建［1］。眾所周知，納米NiO的電化學(xué)性能密切依賴于它的表面形貌、相結(jié)構(gòu)以及活性比表面［2］。因此，制備特殊結(jié)構(gòu)的納米NiO是構(gòu)建高靈敏化學(xué)傳感器的基石。過去幾十年中，不同微納結(jié)構(gòu)，如棒狀［3］、管狀［4］和球狀［5］等結(jié)構(gòu)的NiO材料已被成功制備出來。然而，它們的尺寸均在幾百納米甚至微米級。同時，片狀小尺寸的納米材料由于合成困難，一直處于發(fā)展階段。故制備高活性、大比表面的片狀NiO，有望進(jìn)一步提高電化學(xué)活性，并用于電化學(xué)檢測。

糖尿病是最常見的慢性疾病之一，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活方式的改變，糖尿病患者的數(shù)量明顯增加。血糖的分析與檢測在糖尿病的診斷和治療方面扮演著十分重要的角色。因此，構(gòu)建高靈敏的葡萄糖傳感器在臨床醫(yī)療上具有重要的實際應(yīng)用價值。目前，測定葡萄糖的方法中，應(yīng)用最廣泛的是酶類葡萄糖生物傳感器，其選擇性較好。但是酶的穩(wěn)定性不高，對溫度要求苛刻，并且受pH的影響較大，從而限制了它的使用［6］。以貴金屬納米材料，如鉑、金和鈀等，以及其合金鉑－金構(gòu)建的傳感器雖能克服酶電極的缺點，但其催化活性仍不高，且容易受一些離子影響而中毒失效，也限制了它的使用［7］。因此探索具有高催化活性且穩(wěn)定性強(qiáng)的直接電催化氧化葡萄糖的納米材料具有重要的理論和實際意義。本論文通過聚乙二醇為表面活性劑，采用水熱法制備了粒徑小、比表面大的片狀NiO，并用于葡萄糖的直接電化學(xué)檢測。與普通的NiO無酶傳感器相比，該納米材料電極對葡萄糖具有更高的催化活性和靈敏度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳［NiCl2·6H2O］、乙酸鈉、Nafion購于美國Sigma公司。乙二醇、聚乙二醇(PEG，400購于上海化學(xué)試劑公司，葡萄糖、L－半胱氨酸、抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)、麥芽糖和果糖等購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

用Rigaku D/Max－TTR－Ⅲ型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。以Cu Kα為輻射源，掃描速率為0.05°/s，加速電壓和所用電流分別為40 kV和70 mA。采用JEM－2010F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(日本電子)對樣品形貌進(jìn)行表征。用CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)測試其電化學(xué)性能。

1.2 實驗過程

1.2.1 片狀NiO納米材料的制備

將0.3 g NiCl2·6 H2O、0.45 g乙酸鈉和0.5 g蒸餾水溶解在7 mL的乙二醇溶劑中，然后加入0.2 g PEG在上述溶液中，不斷攪拌，使之形成均勻透亮的藍(lán)色溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)入40 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)12 h。然后自然冷卻至室溫，離心分離、洗滌所得綠色前驅(qū)物，然后在250℃下高溫煅燒3 h，即得片狀NiO納米材料。

1.2.2 修飾電極的制備

將玻碳電極(GCE，d=2 mm)依次用金相砂子、0.3，0.05 μm Al2O3粉乳液拋光至鏡面，然后用二次蒸餾水、無水乙醇各超聲洗滌3 min，然后用氮氣吹干，室溫晾干備用，記為GCE。

稱取1 mg上述制備的片狀NiO粉末分散到1 mL蒸餾水中，然后加入5 μL Nafion溶液，超聲使之分散均勻。取6 μL分散液滴涂在預(yù)處理的GCE電極表面，室溫自然晾干，即得NiO/GCE修飾電極。

1.2.3 電化學(xué)測試

NiO的循環(huán)伏安和對葡萄糖的安培響應(yīng)實驗在電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極系統(tǒng)，以制備的片狀NiO修飾電極為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0.1 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行實驗，記錄其循環(huán)伏安曲線。采用計時電流法對葡萄糖進(jìn)行安培檢測，具體方法是: NiO/GCE為工作電極，選取合適的工作電位，在不斷攪拌的條件下，待背景電流穩(wěn)定后間隔加入一定濃度的葡萄糖溶液，記錄其i－t曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)與形貌

用XRD對制備的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。圖1顯示了NiO的XRD譜圖，由譜線可以看出，在2θ為37.22°、43.21°、62.97°、75.42°和79.35°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于NiO的(110)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.47－1049)［8］。未檢測出Ni (OH)2的相應(yīng)峰，說明制備的片狀納米NiO組成比較均一。

圖1 NiO的XRD譜圖

用透射電鏡對NiO的表面形貌進(jìn)行了表征，如圖2所示。從圖2中可以看出，NiO呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，其粒徑大小在50 nm左右，分散性良好，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能是因為聚乙二醇在NiO前驅(qū)體形成的過程中起到了結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的作用，使其自組裝成三維結(jié)構(gòu)，煅燒后出現(xiàn)良好的分散性。由于納米片狀NiO具有很大的比表面積，使其催化活性位點增多，能夠接觸更多的活性物質(zhì)，故將這些納米片狀NiO制備成獨特的修飾電極，有助于提高電化學(xué)傳感器的靈敏度。

圖2 NiO的透射電鏡圖

2.2 樣品的電化學(xué)性質(zhì)

通過循環(huán)伏安法，在0.1 mol/L的NaOH溶液中對不同樣品的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖3所示。圖3表明，在0～0.5 V的電位區(qū)間，50 mV/s掃速下，裸GCE在電位范圍內(nèi)無明顯的電化學(xué)響應(yīng)。將NiO/GCE放入NaOH溶液中掃描時，發(fā)現(xiàn)有一對準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，其氧化－還原峰電位分別位于0.315 V和0.251 V，對應(yīng)于NiO/NiOOH的電極反應(yīng)［9］:

圖3 GCE和NiO/GCE在0.1 mol/L的NaOH溶液中的CV圖

在50 mV/s掃速下，向NaOH溶液中加入葡萄糖后，裸電極的循環(huán)伏安曲線(插圖)沒有明顯變化，如圖4所示，故以玻碳電極作為載體對葡萄糖電催化氧化無影響。而在NiO/GCE電極上，隨著葡萄糖的加入，氧化峰電流明顯增大，還原峰電流逐漸減小，同時氧化峰電位稍稍正移，這是典型的電催化特征。表明NiO/GCE電極對葡萄糖具有良好的電催化作用，電催化機(jī)理可以通過下式來說明［10］:

NiO/GCE響應(yīng)電流的產(chǎn)生是由于NiO與葡萄糖的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生感應(yīng)電流，且以片狀結(jié)構(gòu)NiO為催化劑，大大提高了比表面積，增加了活性物質(zhì)的接觸位點，故顯示出良好的電催化活性。

圖4 NiO/GCE在不同濃度葡萄糖的NaOH溶液中的CV曲線

2.3 電極的葡萄糖檢測

用計時電流法考察NiO/GCE對葡萄糖的響應(yīng)性能。圖5為NiO/GCE在0.1 mol/L的NaOH溶液中，0.40V電壓下，連續(xù)向NaOH溶液中加入葡萄糖的安培響應(yīng)曲線。由圖看出，葡萄糖在該電極表面響應(yīng)迅速，在3s以內(nèi)達(dá)到95%的電流響應(yīng)值。內(nèi)插圖為對應(yīng)的擬合曲線，其線性方程為I(μΑ)= 6.372C(mmol/L)+2.754(r2=0.997)，NiO/GCE對葡萄糖的線性響應(yīng)范圍為2.58×10－6～7.71×10－3mol/L，靈敏度為202.94μΑ·(m mol/L·cm2)。在信噪比S/ N為3時，該傳感器的檢出限為0.5 μmol/L。由于片狀NiO比表面積大，相比報道過的葡萄糖傳感器如氧化鎳納米帶/金復(fù)合物［11］、氫氧化鎳納米片/石墨烯［12］等，本文NiO/GCE傳感器的靈敏度更高。

圖5 NaOH溶液中連續(xù)加入葡萄糖的安培響應(yīng)曲線

2.4 傳感器的抗干擾性和穩(wěn)定性

高度選擇性是衡量葡萄糖傳感器的一個重要指標(biāo)。在實際樣品檢測中，常存在一些干擾物，如抗壞血酸(AA)、尿素(UA)、果糖和麥芽糖等。因此研究干擾物對NiO/GCE葡萄糖傳感器的影響十分重要。圖6為在0.4 V電位下，依次向0.1 mol/L NaOH溶液中加入0.5 mmol/L葡萄糖、0.1 mmol/L尿酸、0.1 mmol/L果糖、0.1 mmol/L麥芽糖、0.2 mmol/L抗壞血酸和0.2 mmol/L L－半胱氨酸的電流響應(yīng)情況。從圖中可以看出，只有在加入0.5 mmol/L葡萄糖溶液后，電流出現(xiàn)較大變化，而同樣加入生理濃度下的尿酸和果糖等干擾物之后，電流基本保持不變，說明這些干擾物質(zhì)對整個葡萄糖傳感器的響應(yīng)電流可以忽略不計，從而說明該葡萄糖傳感器具有較好的選擇性。將該電極在4℃下放置一個月，對葡糖糖進(jìn)行檢測，其響應(yīng)電流幾乎無差異，故該電極具有良好的抗干擾性和穩(wěn)定性。

圖6 NiO/GCE葡萄糖傳感器依次在加入不同干擾后的安培電流響應(yīng)圖

3 結(jié)束語

本文通過以聚乙二醇為表面活性劑，采用水熱合成法制備了NiO前驅(qū)體。通過對該前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行煅燒，制備了高度分散的、二維尺寸在50 nm左右的片狀納米NiO材料。與傳統(tǒng)方法制備出來的NiO材料相比，它的尺寸非常小，并且粒徑均一。由于它的小尺寸效應(yīng)，使得該片狀NiO具有較大的比表面積，較多的活性位點，增強(qiáng)了對檢測物的吸附作用。將該片狀超薄NiO修飾在玻碳電極后，通過循環(huán)伏安曲線表明，它對葡萄糖表現(xiàn)出良好的電催化氧化作用。在葡萄糖傳感器中加入生理條件下可能存在的干擾物質(zhì)，如尿酸、果糖和麥芽糖等之后，安培電流沒有明顯增加，說明該傳感器對葡萄糖具有良好的選擇性。通過計時－電流法，電流大小與葡萄糖溶液濃度呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，且該傳感器對葡萄糖表現(xiàn)出很寬的響應(yīng)范圍，其線性濃度范圍為2.58×10－6～7.71×10－3mol/L，跨越了3個數(shù)量級。與傳統(tǒng)的鎳基葡萄糖傳感器相比，以超薄小尺寸NiO材料構(gòu)建的無酶葡萄糖傳感器具有比普通傳感器更靈敏、線性范圍廣、穩(wěn)定性高和選擇性強(qiáng)的特點，能有效應(yīng)用于葡萄糖濃度的檢測。

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(編輯:徐柳)

Preparation of NiOnanoflake by hydrothermal method and its electrochemical detection of glucose

HUANG Man，CHEN Yun
(Nanjing Vocational Institute of Science and Technology，Nanjing 210048，China)

NiOnanoflake was prepared by hydrothermal method using polyethylene glycol as surfactant and used for electrochemical detection of glucose.The structure and morphology of the as－prepared products were characterized by X－ray diffraction(XRD)and transmission electron microscope(TEM).The TEM images showed that the synthesized NiO was ultrathin nanoflake with size about 50nm.The electrochemical behavior of NiOnanoflake in NaOH solution were studied by cyclic voltammetry(CV).The results show that the electrode exhibits good electrocatalytic activity toward the oxidation of glucose.The linear range for the determination of glucose is 2.58×10－6－7.71×10－3mol/L with a detection limit of 0.5 μmol/L(S/N =3).

NiOnanoflake;glucose;electrochemical sensor;hydrothermal method

A

1674－5124(2016)11－0044－04

10.11857/j.issn.1674－5124.2016.11.010

2016－05－09;

2016－06－23

作者信息:黃曼(1981－)，女，江蘇南京市人，實驗師，碩士，研究方向為化工產(chǎn)品分析與檢驗、分析化學(xué)教學(xué)工作。