尿素法生產ADC發泡劑縮合反應試驗探索

曹紹良（江西世龍實業股份有限公司，江西 樂平 333311）

尿素法生產ADC發泡劑縮合反應試驗探索

曹紹良
（江西世龍實業股份有限公司，江西 樂平 333311）

介紹了ADC發泡劑的性質及用途，尿素法AC發泡劑的生產原理，對生產工藝中聯二脲生產工序的縮合反應進行了試驗探索。

AC發泡劑；尿素法；縮合反應；試驗探索

ADC發泡劑，化學名為偶氮二甲酰胺，分子式為H2NCONNOCNH2，分子量為116，粒徑12 ～15 μm（尿素法工藝），分解溫度 200 ～220℃，但當產品中含有少量鋅、鎘等分解促進劑時，其分解溫度會降低。發氣量為215 ～230 mL/g，分解物N265%、CO 30%、CO23.5%及微量NH3。ADC發泡劑主要用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、天然橡膠和合成橡膠等制品的發泡，生產的制品無臭、不變色、無污染。

1 尿素法ADC發泡劑生產原理

（1）次氯酸鈉溶液制備

2NaOH+Cl2=NaClO+NaCl+H2O

（2）水合肼合成

H2NCONH2+NaClO+2NaOH=H2NNH2H2O+NaCl+ Na2CO3

（3）縮合反應制聯二脲

H2NNH2H2O+2H2NCONH2+H2SO4

=H2NCONHHNCONH2+（NH4）2SO4+H2O

（4）聯二脲氧化制ADC

H2NCONHHNCONH2+Cl2

=H2NCONNCONH2+2HCl

2 尿素法酸性縮合工藝及操作

現階段絕大多數尿素法ADC生產廠家縮合工藝是在酸性條件下進行，其過程及操作如下。

（1）氧化液配制。4.5% ～5.0%濃度水合肼按一定的比例與尿素混合溶解配制成氧化液溶液，氧化液定量泵入縮合反應釜。

（2）中和反應?？s合反應釜內先加93% ～98%濃硫酸將氧化液中的碳酸鈉等堿性物料成分完全中和，直到縮合釜內溶液pH值為2.0 ～3.0。

（3）縮合反應。開啟蒸汽，對縮合反應釜內物料升溫，釜內物料溫度達到105℃左右，再加濃硫酸進行縮合反應?？s合反應過程控制料液的pH值為3.0 ～4.0，反應溫度控制在（110±5）℃，分析到殘肼量達到1 g/L以下視為縮合反應終點。整個縮合反應過程約8 h，反應過程都是在酸性條件下進行的。

3 弱堿縮合反應試驗探索

本次縮合試驗探索方案是把中和與縮合過程分段，中和階段不在縮合反應釜內進行，整個縮合反應過程控制在中性或弱堿性狀態進行。

3.1 流程敘述

按原酸性縮合要求水合肼與尿素配制成氧化液，泵入預中和釜，加93% ～98%濃硫酸中和至pH值7.0 ～8.0，然后把料液泵入縮合釜進行縮合反應，打開蒸汽升溫，當溫度達到要求時，一直保持釜內溫度恒定進行縮合反應，當釜內物料終點殘肼達到要求時，視為縮合反應終點。

3.2 中和縮合工藝指標控制

（1）中和pH值為7.0 ～8.0；

（2）縮合反應溫度控制在105 ～110℃；

（3）終點殘肼為1 g/L以下。

3.3 弱堿縮合與酸性縮合反應數據

（1）弱堿縮合試驗硫酸耗量0.6 t/tAC，酸性縮合硫酸耗量1.6 t/tAC；

（2）弱堿縮合試驗反應時間為20 ～22 h，酸性縮合反應時間為8 ～9.5 h；

（3）弱堿縮合試驗蒸汽量8.5 t/tAC，酸性縮合蒸汽耗量3.2 t/tAC；

（4）弱堿縮合試驗物料收率達到原酸性縮合的95%；

（5）弱堿縮合試驗反應結束后料液的體積只有酸性縮合40%或更少；

（6）弱堿縮合試驗反應結束后料液的氨氮和COD含量是酸性縮合1/3左右。

4 弱堿縮合試驗過程中遇到的問題

（1）試驗過程補加水不科學

試驗反應進程到后階段，釜內料液越來越少，只有正常液位的1/2 ～1/3或更少，為使試驗操作持續進行，過程中采用補加水的方法，在縮合釜溫度控制及蒸汽消耗方面十分不利。

（2）反應終點測定認定方法

終點測定第一次是在補加水后取樣進行的，具體操作為加硫酸中和到酸性縮合工況情況下做殘肼的pH值時再滴定分析，第二次取樣直接滴定分析、第三次是取樣按正常做殘肼的方法滴定分析，哪種分析方法更準確尚須對比認定。

（3）反應過程中氣態氨的揮發呈突變狀態，反應前期尾氣水中氨含量大，利于回收。

5 弱堿縮合幾點改進方案

（1）弱堿縮合反應時間長，是正常加酸反應的2.5 ～3.0倍的時間，縮合反應釜的利用率低，由于試驗反應物料膨脹較小，可在進料時加大進料量，在反應過程中期進行并釜操作；

（2）弱堿縮合試驗反應后的料液可重復利用，提高生成物收率；

（3）弱堿縮合尾氣中氨全面回收利用。

6 試驗總結與數據分析對比

6.1 弱堿縮合操作簡單、設備制造成本低

弱堿縮合反應過程中需保持釜內恒溫，期間不需控制pH值，與酸性縮合工藝對比，操作難度大大降低，減輕了勞動強度，安全系數增加。

酸性縮合工藝從進料到反應終點都是在縮合釜內進行，此次縮合試驗把中和與縮合完全分開，縮合反應過程完全是在弱堿狀態下進行，縮合反應釜防腐要求降低，制造成本大大降低。

6.2 套用母液提高物料收率

弱堿縮合反應試驗中物料的收率可達到正常酸性縮合的95%，可采取母液套用，減少殘肼損失，收率可提高到與酸性縮合等同或更佳。

6.3 并釜操作提高縮合釜利用率

由于反應過程中釜內料液體積不斷減少，可通過并釜操作，蒸汽消耗得到降低，同時縮合釜利用率大大提高。

6.4 回收副產品氨水

弱堿縮合過程中，冷凝尾氣中的氨以副產氨水的方法回收氨約0.15 t/tAC。

6.5 用鹽酸取代硫酸中和

試驗結果顯示，硫酸消耗酸性縮合要比弱堿縮合多用1 t/tAC，可用氧化回收鹽酸取代硫酸進行中和，進一步降低成本。

6.6 氨氮廢水治理優勢

酸性縮合反應中的氨氮廢水由尾氣吸收的弱酸性廢水和聯二脲母液中高濃度氨氮廢水組成，因該酸性廢水中含有硫酸根離子等，氨氮廢水輸送過程中堵管現象十分嚴重，治理過程中系統蒸氨塔及相關管道經常堵塞，連續生產困難。清堵需花費大量的人力、物力和財力。

弱堿縮合加上用鹽酸中和，氨氮廢水中沒有硫酸根離子，系統堵塞現象得到解決，而且縮合尾氣直接回收氨水，聯二脲母液又可重復套用，氨氮廢水總量大大減少，廢水處理變得簡單。

7 結語

弱堿縮合工藝與酸性縮合工藝在操作上難度降低，勞動強度減輕，安全系數增加。

從經濟角度分析，弱堿縮合反應設備制造成本低，試驗階段物料實際收率減少了5%，且反應過程用時較長，設備利用率低， 同時能源的消耗較大，但可通過進一步優化工序來解決以上問題，比如母液重復利用、并釜操作等。

從環保出發，弱堿縮合濃硫酸用量小，采用氧化回收鹽酸替代硫酸，加上套用母液，氨氮廢水減排達到一個新的水平—總量變小，系統不易堵塞，治理難度和成本相應降低。

因此，弱堿縮合反應這一方法進行合理有效的改進，應用到尿素法ADC生產上值得科技人員和相關企業專業人員進一步研究、試驗和探索。

Study on condensation reaction of ADC foaming agent by urea process

CAO Shao-liang
（Jiangxi Selon Industrial Co.,Ltd.,Leping 333311，China）

This paper introduces the properties and applications of AC foaming agent，foaming agent AC urea production principle，experimental study was made on the production process in the condensation reaction of two urea production process。

AC foaming agent；urea method；condensation reaction；experimental study

O623.626

B

1009－1785(2017)01-0022-02

2016-11-07