提高電石法PVC特種樹脂產品質量的措施

吳智兵

（新疆天業（集團）天偉化工有限公司，新疆 石河子 832000）

提高電石法PVC特種樹脂產品質量的措施

吳智兵

（新疆天業（集團）天偉化工有限公司，新疆 石河子 832000）

從氯乙烯單體質量、化學助劑、生產過程控制3個方面對電石法PVC特種樹脂的產品質量進行了探討，并從提高電石法單體質量、針對不同類型的特種樹脂選擇相應的化學助劑、聚合投料及生產過程控制的改進等方面提出了提高特種樹脂產品質量的應對措施。

電石法；特種樹脂；質量；影響因素；措施

從近兩年的PVC市場需求情況來看，中國市場仍對PVC特種樹脂保持剛性需求，比如汽車裝飾、建筑材料、油墨、包裝、玩具、家具等要求越來越高，需求量也越來越大。隨著PVC應用領域的不斷擴大，應用高性能的PVC特種樹脂需求量日漸增加，在許多領域，普通PVC樹脂會逐漸被品質更優、性能更高的特種樹脂代替。未來特種樹脂在中國的發展前景將十分廣闊。

1 國內外PVC特種樹脂概況

目前，世界上大型的PVC制造企業有三分之二都是專門生產特種樹脂，一些公司通過PVC樹脂在性能規格，成型工藝，制品種類和應用類別等方面的差異，向市場推出了一系列專用特種樹脂，從而形成了企業獨特的市場優勢[1]。

中國特種樹脂發展緩慢，PVC樹脂品種單一，缺乏高端產品，產品質量與國外存在一定的差距，特種樹脂仍以進口為主。一方面，PVC特種樹脂產品品種少、產量低，真正成為規模化生產的專用料非常少；另一方面，中國多以電石法生產為主，其生產的氯乙烯單體質量相比乙烯法有一定的差距，一些高品質的特種樹脂必須從國外進口，特種樹脂的產品質量逐漸成為國內PVC生產廠家發展的瓶頸。

2 PVC特種樹脂產品質量的影響因素

2.1 氯乙烯單體質量的影響

電石法氯乙烯單體殘留的乙炔會參加聚合反應的鏈增長過程，使大分子中存在內部雙鍵，將成為大分子脫氯化氫的薄弱點，降低產品的熱穩定性。乙炔氣夾帶水分在轉化器中反應生成乙醛、二氯乙烷等高沸物，在聚合反應中則是活潑的鏈轉移劑，會導致聚合度降低，還會減緩聚合速率，延長反應時間，低分子量聚合物影響產品的熱穩定性。

電石法單體經過堿洗、水洗工序，含有較多水分，溶解有氧和酸性物質，生成低聚合度的氯乙烯過氧化物，在低溫下分解，生成氯化氫、甲醛和一氧化碳，使反應體系pH值降低。酸性物質存在水中腐蝕管道設備，產生鐵離子，使PVC樹脂產生交聯的同時釋放出氯化氫。鐵離子的存在還會延長聚合反應的誘導期，加重粘釜現象，此外鐵離子還會使纖維素類分散劑絮凝，易于產生粗料，同時鐵離子進入產品中本身也是雜質。

2.2 化學助劑的影響

化學助劑的使用對生產的樹脂有著關鍵性的影響，如不同種類的引發劑生產的樹脂色澤不相同，引發劑的水解性對初期著色性影響較大，一般水解性好的引發劑生產的制品色澤也好。這是由于少量引發劑殘留在PVC樹脂內部，會使初期著色性變差，聚合后期單體量減少，引發劑與水接觸的機會變大，易水解的引發劑因水解作用進入水中，難水解的則殘留在PVC樹脂內部，引起初期著色性能下降。因此，低活性引發劑比高活性引發劑殘留量要大，這些殘存的引發劑在樹脂加入時易分解生成自由基攻擊PVC分子鏈，使其不穩定結構發生連續脫氯化氫反應。

2.3 生產過程控制的影響

在聚合投料過程控制中，主要為水油比的控制、主輔料投入節點的控制。投料水油比影響到樹脂的顆粒結構形態，隨著水油比的下降，樹脂產品的孔隙率，表觀密度變大，白度下降，聚合體系粘度上升，產生魚眼的幾率上升。主料、輔料投用節點不合理，不僅會造成輔料的浪費，而且殘留的助劑還會影響到樹脂的加工性能和白度。

在聚合反應過程中，聚合溫度的控制直接關系到聚合物的分子量，聚合溫度波動直接導致產品分子量的波動，分子量分布寬度太大時會導致加工時出現大分子量產品難以塑化，小分子量產品已分解的情況，影響到產品的加工性能和熱穩定性。

聚合后的物料在汽提與干燥過程中，因汽提與干燥控制溫度已達到樹脂分解的臨界溫度，若樹脂長時間停留在這種環境中會發生分解變色，影響到樹脂的白度。

3 應對措施

3.1 改造精餾工藝，提升單體質量

氯乙烯含水和高低沸物是影響單體質量的兩大因素，為保證產品質量，單體含水和高低沸物是必須解決的問題。

（1）為降低VCM中的含水量，在精餾裝置前增設凈化脫水與固堿干燥深度脫水聯用技術，可降低氯乙烯單體的含水量，提高脫水效果，使VCM中的水含量降低到50 μg/g以下；（2）避免VCM呈酸性，穩定 pH 值為 7.0～8.0，提高了樹脂的老化白度；通過改造精餾工藝，采用噴射型導向連續篩板，減少了精餾系統中的自聚問題；（3）為進一步提高單體純度，使用一二級高低塔雙塔連續精餾工藝代替傳統的高低塔串聯精餾工藝，使單體質量由以前的低沸物雜質≤10 μL/L、高沸物雜質≤100 μL/L、C2H3Cl≥99.99%提升至低沸物雜質≤0.5 μL/L、高沸物雜質達到≤0.5 μL/L、C2H3Cl≥99.999%（干基）的高純度單體，實現了傳統的精餾提純工藝的技術革新，使單體質量得到了較大提升，為提高特種樹脂質量開辟了一條可行的、高效的路徑；（4）對聚合回收單體工藝進行整體優化，增設水洗、堿洗、固堿深度脫水、回收單體精制等整套組合工藝技術后，使得回收單體質量與新鮮單體一樣，極大提高了回收單體的質量。

3.2 選擇專用助劑，改進聚合配方

（1）引發劑。依據樹脂產品的生產及使用條件進行選擇，如在生產醫用級聚氯乙烯特種樹脂時，引發劑必須選擇無毒的有機過氧化物，阿科瑪（常熟）化學有限公司生產的過氧化新庚酸叔丁酯（Luperox 71）與ABVN活性最為相似，可代替ABVN生產食品醫療衛生級特種樹脂，上海氯堿便是采用無毒的有機過氧化物體系引發劑代替ABVN生產得到醫用級聚氯乙烯特種樹脂M-1000[2]。低溫合成法生產高聚合度聚氯乙烯特種樹脂的關鍵是選擇高效引發劑，如果所選的引發劑在聚合溫度下效率不高，則會影響轉化率或延長聚合時間；同時，由于引發劑效率低而增大加入量，則會使樹脂的熱穩定性變差，在使用低溫合成法生產高聚合度聚氯乙烯特種樹脂時，可盡量選用如過氧化乙酰基環己磺酰、過氧化二異丁酰等，或與EHP復合使用，也可選用氧化還原類等高效引發劑。由于采用單一引發劑進行聚合反應時，后期聚合速率過小，導致聚合時間和壓降時間偏長。建議采用復合引發劑，可有效縮短聚合時間和壓降時間，而且復合引發劑的總用量小于單一引發劑的用量；采用復合引發劑時，夾套最低溫度較高，反映出聚合過程中反應速率平穩、放熱均勻，聚合反應易于控制，如在生產消光聚氯乙烯特種樹脂時，引發劑的選擇對減少“魚眼”數非常關鍵，其引發劑則是選用匹配較好的三元復合型引發劑體系。

（2）分散劑。分散劑是控制樹脂顆粒形態等特性的重要因素，分散劑的用量直接關系到樹脂顆粒表面皮膜的狀態，皮膜越多的樹脂越難以塑化，在加工時需要耐受的溫度就越高，熱分解的幾率增大，初期著色性不好。因此可使用表面張力低的纖維素類分散劑可以使PVC樹脂顆粒形態規整、樹脂內部疏松多孔，較明顯地提高樹脂氯乙烯脫吸性能，從而降低PVC樹脂中的殘留氯乙烯含量，降低樹脂“魚眼”數，提高增塑劑吸收量，提高塑化性能；除此之外，還可以在聚合反應中添加低醇解度的聚乙烯醇（PVA）助分散劑形成復合型分散劑體系，進一步減少樹脂的皮膜結構，提高樹脂的塑化性能及氯乙烯脫吸性能，從而為生產低殘留的食品醫療衛生級特種樹脂奠定了基礎。

（3）終止劑。在聚合反應結束時通常需加入終止劑，來終止聚合，雙酚A類終止劑具有終止效率高的特點，但因其加入會引入雙酚類等有毒物質，受限于生產食品衛生級特種樹脂。環保抗氧化型終止劑具有綠色無毒害特點，抗氧劑通過阻止自由基鏈的傳遞來阻止鏈式反應的進行，從而減緩PVC分子因氧化分解，提高PVC分子的抗氧能力。選用環保型抗氧化劑，確保樹脂在后加工過程中不因氧化造成的著色性差別，并降低了樹脂產品中有毒物質的含量，使PVC樹脂向著綠色化發展。

（4）其他助劑。采用食品級碳酸氫鈉作為緩沖劑，可用于生產食品醫療衛生級特種樹脂；采用Si-B型有機硅消泡劑，在起消泡作用的同時，還有利于降低VCM殘留及提高樹脂干燥的速度，達到一劑多用的目的。

3.3 改進聚合生產工藝，嚴格工藝過程控制

在聚氯乙烯特種樹脂生產中，選擇不同的投料方式、采用不同的聚合工藝，針對不同性能的特種樹脂，通過改進聚合生產工藝，得到易加工、易塑化、皮膜少、空隙率高的高品質特種樹脂。特種樹脂多為懸浮法聚合生產工藝。

在聚合反應控制過程中，使用7℃水進行冷卻，使聚合反應平穩的控制，易于提高樹脂的熱穩定性和白度，減小聚合反應過程中溫度波動，防止樹脂產品分子量分布過寬；在聚合反應過程中，未完全成形的樹脂顆粒屬于膨脹狀態，在聚合反應中途注加低溫水，使溫度較高的樹脂遇冷收縮，繼續參與聚合反應，一方面減少了“魚眼”的形成，另一方面提高樹脂的膨脹系數，加大了樹脂對增塑劑的吸收量。

生產消光聚氯乙烯特種樹脂時，消光劑的種類、用量、加入方式和聚合溫度是影響PVC消光樹脂凝膠含量的主要因素。在聚合過程中，一方面要平穩控制聚合反應溫度，另一方面采用消光劑連續流加的工藝，能均勻分散消光劑，使其在聚合過程中不斷與消光劑進行反應，保證了消光聚氯乙烯特種樹脂的凝膠含量。

在生產高聚合度聚氯乙烯特種樹脂時，采用低溫法樹脂的質量及其制品的力學性能較好，但是聚合時間較長，引發劑選擇困難；而擴鏈劑法生產的樹脂顆粒較細，其加工流變性能較好，成本較低，但質量上不如低溫法。故在生產平均聚合度在2 500以下（包括2 500）的建議采用低溫聚合生產工藝。平均聚合度在2 500以上的聚合度較高的聚氯乙烯特種樹脂建議采用擴鏈劑法生產[3]。

在聚合釜出料時，可使用帶溢流堰的篩板塔來延長樹脂在汽提塔中的停留時間，并采用真空負壓汽提，有效脫吸樹脂顆粒內部的VCM，大大降低了產品中殘留的氯乙烯單體含量。

在干燥時，可使用高速分散加料裝置，盡量將料餅分散開后再進行干燥，并定期檢查干燥管底部，可適當調整干燥溫度，確保成品合格且不會發生分解。

4 結語

隨著國際油價的低位徘徊、普通PVC產能的過剩、高端產品需求量的加大以及PVC市場的惡性競爭，電石法PVC企業必須改進生產工藝和生產技術，加快產品結構調整，加大聚氯乙烯特種樹脂產品質量的生產技術瓶頸的攻克力度，使特種樹脂產品向高品質、大規模、低成本方向發展，以減少進口依賴，同時為國內飽和的電石法聚氯乙烯行業提供轉型的技術支持。未來的電石法PVC在解決自身發展中存在問題的同時，應加大特種樹脂的開發與生產，發展方向應朝著高質量、多牌號、精細化方向發展，以滿足下游用戶更多的需求，從而得到更好的盈利。

［1］葉由忠.特種PVC產業發展現狀及前景分析.中國氯堿，2013（1）：9-13.

［2］俞辛樵.醫用級聚氯乙烯樹脂M-1000的開發研究.上海化工，2003（9）：21-27.

［3］何小瑜，張國平，許錫均，姚蓉暉.高聚合度聚氯乙烯合成方法及其制品性能優劣的比較.化工生產與技術，2000（4）：32-34.

Measures to improve the quality of PVC special resin products by calcium carbide process

WU Zhi-bing

（Xinjiang Tianye（Group） Tianwei Chemical Co.,Ltd.,Shihezi 832000，China）

In this paper，the quality of vinyl chloride monomer，chemical additives，manufacturing process control three aspects of product quality carbide process PVC specialty resins were discussed，and improving the quality of calcium carbide monomers，for different types of specialty resins select the appropriate chemical additives，the improvement of polymerization feeding and production process control，put forward the countermeasures of improving the quality of the special resin products.

calcium carbide method；special resin；quality；influencing factors；measures

TQ325.3

B

1009-1785(2017)10-0013-03

2017-03-31