納米材料應用于嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料的研究進展

張思思，鄒路絲，李文翔，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

納米材料應用于嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料的研究進展

張思思，鄒路絲，李文翔，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

簡述了碳納米管等不同納米材料的基本性質和優異性能。將嵌段共聚物加入到環氧樹脂納米復合材料中，納米材料與環氧樹脂的相容性更好，納米材料在環氧樹脂基體中能均勻穩定分散。綜述了近年來不同納米材料應用于嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料的研究狀況，提出了篩選更多納米材料、嵌段共聚物與環氧樹脂基體以形成高性能納米復合材料、滿足國防與工業的需求，最后對未來新型納米復合材料的開發作出展望。

環氧樹脂；嵌段共聚物；納米材料；分散；復合材料

自有納米材料與樹脂基體復合材料的報道之后，納米復合材料開啟了一個新的時代。環氧樹脂由于具有良好的比強度、剛度、耐化學性和尺寸穩定性等特點而被廣泛應用于先進復合材料的基體[1～3]。高度化學交聯賦予環氧樹脂優越性能的同時也使得環氧樹脂屬于脆性材料，耐裂紋擴展性較差[4，5]。目前，納米增韌改性環氧樹脂常用的方法是與納米填料二元復合，如納米橡膠粒子[6]，納米黏土[7]，碳納米管（CNTs）[8]，纖維素納米晶須（CNWs）[9]或石墨烯[10]等，納米材料摻入環氧樹脂中可使其具有較高的剛度和強度，以及良好的抗疲勞性。納米粒子因表面活性較高而極易團聚，在聚合物基體中分散性較差[11，12]，從而其應用范圍受到限制。因此，這類環氧樹脂二元復合材料的優越性能不能充分利用，仍需解決以下3方面問題：①納米材料均勻分散；②納米材料在基體中的穩定分散；③納米材料與基體之間較強的界面結合能力[13]。

嵌段共聚物是指由2個或者2個以上不同化學結構的單體序列以共價鍵相連而形成新的聚合物，其中每一個序列被稱為一個嵌段。20世紀90年代中期，嵌段共聚物開始被視為一種自組裝分子或非組成分子通過非共價相互作用制備的只有共價鍵的納米結構工具，在某些情況下可以穩定懸浮液或誘導在密集的基體中分散更均勻甚至可以作為增韌劑；到20世紀90年代末，嵌段共聚物表面活性劑對分散和穩定納米材料懸浮液的作用開始被研究，最初的重點是在水或有機介質中，后來在聚合物基體中也逐漸被研究[14]。嵌段共聚物的自組裝能力，允許其在不同的基體中通過改變納米粒子與嵌段共聚物2個組合物和分子質量，產生納米結構的熱固性材料[15]。嵌段共聚物作為增容劑和分散劑用于環氧樹脂和納米材料中形成三元納米復合材料，解決了納米材料在基體中穩定均勻分散、納米材料與基體之間的界面結合能力等難題[16]。納米材料/嵌段共聚物/環氧樹脂基三元復合材料在電學性能、力學性能和熱學性能方面與嵌段共聚物改性劑單獨增韌環氧樹脂相比明顯提高[17]。

CNTs[20～22]、CNWs[25，26]、納米SiO[32，33]、納米TiO[35～37]和納米黏土[40，41]是最常用的三元環氧復合材料用納米填料。本研究綜述了近年來不同納米材料/嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料的研究狀況，并對未來開發新型納米復合材料作了展望。

1 嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料

1.1 碳納米管/嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料

碳納米管分為2種：單壁碳納米管（SWNTs），這是由單一石墨烯片層卷曲而成的；多壁碳納米管（MWNTs），是由范德華力將若干同心石墨烯片層卷曲而成的[18]。由于CNTs具有獨特的結構以及化學、機械、熱學、光學和電學性能，使CNTs的開發和應用范圍不斷增加[19]。將碳納米管與其他工程材料為基體制成的復合材料，可使復合材料表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復合材料的性能帶來極大的改善。

Gonzalez等[20]制備了含有嵌段共聚物包裹的SWNTs的納米復合材料樣品，并與嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料的性能作對比發現，用嵌段共聚物聚環氧乙烷-聚乙烯（PEO-b-PE）包裹的SWNTs復合材料熱氧化性能有提高，填料與環氧無溶劑融合得到的納米復合材料在力學性能和導電性能方面有很大改進。Gómez-del[21]等對添加不同類型納米粒子（如SBM嵌段共聚物、CNTs）的環氧樹脂體系進行了研究，并對不同的壓縮行為材料的應變率進行了分析。結果表明，同時加入CNTs和SBM PAR粒子改性劑的環氧樹脂與橡膠改性同類環氧樹脂相比，壓縮強度得到了提高。Li等[22]利用液相共混法合成了SWNTs和嵌段共聚物與環氧樹脂的復合材料。研究了SWNTs對環氧樹脂力學性能的影響以及SWNTs在環氧樹脂中的微觀結構。兩親性嵌段共聚物作為分散劑和增容劑使碳納米管與環氧樹脂充分結合，并使SWNTs均勻分散于環氧樹脂中。SWNTs的加入使得環氧樹脂的拉伸強度、彈性模量都有顯著提高。

1.2 纖維素納米晶須/嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料

纖維素晶須增強材料具有相對高彈性模量、高縱橫比、高剛度、高強度以及低密度，是非常有前景的納米復合材料，纖維素晶須及其作為增強材料在復合材料中的納米技術是一個比較新的領域[9，23，24]。

Emami等[25]以通過四甲基哌啶氧化制備的CNWs作為環氧樹脂基體中的生物填料，基于CNWs的親水性和環氧樹脂的疏水性，將嵌段共聚物作為表面活性劑，以此來改善填料和基體之間的相互作用。在Bondeson等[26]的基礎上他們將2種嵌段共聚物表面活性劑（Pluronic L121和Pluronic L61）分別用于CNWs/環氧樹脂基體系，比較2者的作用效果。由于Pluronic L61的低相對分子質量和高HLB值使得其與CNWs/環氧樹脂基復合材料比其他復合材料擁有更好的機械性能和熱性能。表面活性劑提高了填料的覆蓋能力，同時增強了填料與基體之間的相互作用。Pluronic L61的加入顯著增強了CNWs/環氧樹脂基復合材料在高溫下的加固效果，改善了復合材料在高溫環境下的潛在應用。

1.3 納米SiO2/嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料

近年來，利用無機納米粒子作為環氧樹脂的增韌改性材料已成為新的熱點。無毒、無味和無污染的非晶態白色粉末納米SiO2由于具備無機非金屬納米材料的顆粒尺寸較小、比表面積較大，常被加入有機聚合物中，得到成膜性、力學和熱學等性能皆優于相同組分的常規復合材料—有機-無機納米復合材料[27～30]。其可以用于環氧樹脂配方，以改善強度、模量、韌性和疲勞性等性能[31]。

Gao等[32]用聚馬來酸酐-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PHMA-PGMA）嵌段共聚物接枝納米SiO2組成的納米橡膠增韌環氧樹脂，研究其力學性能的變化，同時也研究了PHMAPGMA與納米SiO2的接枝密度和相對分子質量對環氧樹脂的拉伸性能、斷裂韌性和疲勞性能的影響[33]。當接枝硅芯體積小于2%時，PHMA-PGMA與SiO2納米顆粒能增強環氧樹脂的伸長率（最大提高60%）、斷裂韌性（最大改善300%）和疲勞裂紋擴展阻力；當納米SiO2接枝密度較低、PHMA-PGMA相對分子質量較大時，納米復合材料的斷裂韌性和拉伸模量同時改善。PGMA與環氧兼容段也有助于提高納米復合材料的斷裂能。

1.4 納米TiO2/嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料

TiO2由于其化學結構、生物相容性、物理、光學和電學性能的穩定性，是一種非常值得研究的材料[34]。對納米TiO表面進行化學改性是提高其在基體中的分散性以及界面結合性能的有效途徑之一。

Tercjak等[35]使用不同含量PEO段的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚環氧乙烷（PS-b-PEO）及納米TiO2使環氧樹脂高度透明且微相分離，并得到PEO嵌段的濃度閾值。系統的形態從球形膠束變為長的蠕蟲狀結構與環氧富集相的玻璃化轉變溫度密切相關。利用溶膠-凝膠原位合成的納米TiO2可成功分散于環氧樹脂體系中，使得PEO段/富環氧相與富PS嵌段相分離。在Gutierrez等[36]研究基礎上發現，含有PS-b-PEO和TiO2的系統具有較高的紫外屏蔽效率和高可見光透過率以及防水性能優異的特性。Jyotishkumar等[37]用聚丙烯腈-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物（ABS）改性雙酚A型環氧樹脂作為基體與納米TiO2形成復合材料。試驗表明，TiO2顆粒被分離，并且均勻分散在基體中。摻入TiO2的復合材料與改性環氧樹脂相比，貯能模量、拉伸性能、沖擊強度和斷裂韌性顯著提高。

1.5 納米黏土/嵌段共聚物/環氧樹脂基復合材料

納米黏土用于聚合物納米復合材料，即使在低載荷下，也能顯著增強復合材料的機械性能、熱性能和阻燃性能[38，39]。與傳統納米材料制備技術相比，納米黏土的制備具有原料豐富、工藝簡單和成本低廉等特點。因此，納米黏土的研究成為材料科學研究的一個熱點。

Bashar等[40]對丙烯酸三嵌段共聚物和有機層狀硅酸鹽納米黏土改性環氧樹脂納米復合材料的處理、形態和力學性能進行了研究。試驗結果表明，丙烯酸三嵌段共聚物能顯著增強環氧樹脂的斷裂韌性，增韌的同時降低了拉伸強度和剛度。而納米黏土填充納米復合材料正好改善了拉伸強度和剛度，也提高了伸長率。Hu等[41]對聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷（PEO-PPO-PEO）三嵌段共聚物（F68）和黏土改性氰酸酯/環氧樹脂納米復合材料的處理、形態和性質進行了研究。F68作為氰酸酯/環氧樹脂共混樹脂的納米結構單元，主要在黏土的夾層中，少部分剝離。其成功地降低了氰酸酯/環氧樹脂共混樹脂的脆性并增加了材料的韌性。純F68/環氧樹脂基復合材料的剛度和熱電阻可以在氰酸酯/環氧樹脂/F68/黏土混合的納米復合材料中得以保留。

2 結語與展望

近來，使用納米材料改性環氧樹脂已成為研究的熱點，國內外已有大量的環氧樹脂納米復合材料的研究報道。然而納米復合材料不僅有十分復雜的結構，而且納米粒子的量子效應和其與環氧基體之間的表面效應尚不明確。因此，對這一領域的研究還不夠深入，仍有較大的發展空間，如：①如何使納米材料、嵌段共聚物和環氧樹脂之間的相容性更好；②深入研究納米復合材料的性能及作用機制，同時從機理上研究有機和無機相之間的相互作用，為新型納米復合材料的設計和制造提供堅實的理論基礎；③篩選更多的納米粒子，使之與環氧樹脂結合形成性能優異的復合材料；④重視納米技術改性聚合物基體材料，為聚合物納米復合材料的開發提供有效途徑；⑤采用先進的測試技術和儀器設備，精確表征復合材料的結構特點，建立復合材料結構與性能之間的必要聯系，為在理論上設計具有優異功能和性能的復合材料提供基礎。雖然環氧樹脂納米復合材料的各項性能都得到了提高，但是如何充分利用各種納米粒子的特性，設計制備新一代高性能復合材料以滿足國防和民用工業的需要，是納米材料/環氧樹脂基復合材料發展的最終目的。

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Research progress of nano materials applied in block copolymer/epoxy resin matrix composites

ZHANG Si-si, ZOU Lu-si, LI Wen-xiang, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The basic properties and excellent performance of different nano materials such as carbon nanotubes were briefly introduced. The block copolymer was added to the epoxy resin nano composite materials, which makes the compatibility of nano materials and epoxy resin better, and the nano materials can be evenly and stably dispersed in the epoxy resin matrix. In this paper, the research status of different nano materials used in block copolymer / epoxy resin matrix composites was reviewed. Screening more nano materials, block copolymer and epoxy resins was proposed to form the high performance nano composite and meet the needs of national defense and industry. Finally, the future development of novel nano composite materials was prospected.

epoxy resin; block copolymer; nano material; dispersion; composite material

TQ050.4+3

A

1001-5922（2017）03-0054-05

2016-10-20

張思思（1993-）女，碩士，研究方向為環氧樹脂的改性。E-mail：1160758730@qq.com。

管蓉（1956-），女，博士，教授，博士生導師，研究方向為高分子材料的結構與性能、膠粘劑、高分子電解質膜等。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。