MOFs基催化材料的結構與性能調(diào)控設計研究進展

胡 瓊，徐澤海，蔣春躍，楊阿三，許爐生，秦 磊，張國亮

（浙江工業(yè)大學海洋與環(huán)境化工研究所，浙江 杭州 310014）

MOFs基催化材料的結構與性能調(diào)控設計研究進展

胡 瓊，徐澤海，蔣春躍，楊阿三，許爐生，秦 磊*，張國亮

（浙江工業(yè)大學海洋與環(huán)境化工研究所，浙江 杭州 310014）

現(xiàn)有合成制備的金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)催化劑存在穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控，功能性單一等問題。綜述近幾年MOFs催化合成改性領域中所存在的問題及其策略研究。

金屬有機骨架；催化；改性；缺點；解決策略

0 前言

金屬有機骨架 （m etal-o rganic f rameworks，MOFs）材料由于具有大比表面積、高的孔隙率、活性位點多，易于功能化等優(yōu)點，在催化領域顯示了良好的應用前景[1]。

MOFs材料在催化中不僅可以作為催化劑，而且可以作為載體在孔道內(nèi)封裝其它固體催化劑，具有提高催化劑的穩(wěn)定性及擇形功能等作用[2]。但是與研究較成熟的無機催化劑相比，仍然存在穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控，功能性單一等問題，這都將導致MOFs催化劑在實際運用中產(chǎn)生催化活性降低、結構不穩(wěn)定，難回收等問題。本文將論述近年來MOFs催化合成改性領域中存在的問題及其解決策略。

1 MOFs催化改性策略研究

1.1 MOFs催化劑穩(wěn)定性的提高

MOFs催化劑的穩(wěn)定性是指其在化學有機試劑、酸堿性溶液、水以及高溫中能夠保持原有的骨架結構及其形貌特征而進行催化反應，沒有產(chǎn)生金屬催化活性位泄漏或是團聚等現(xiàn)象。與無機材料相比，MOFs材料的穩(wěn)定性仍然有待提高，因為其易在有機溶劑中發(fā)生配體交換或暴露在空氣中發(fā)生水解作用。另外在高溫環(huán)境下，MOFs骨架結構會發(fā)生移動因此不利于進行多相催化反應。

最早報道具有高穩(wěn)定性的MOFs材料為ZIF-8，它可以在沸騰的乙醇、苯及水中穩(wěn)定存在7 d，甚至可以在100℃的氫氧化鈉溶液中穩(wěn)定存在24 h[3]。而以Zr（IV）立方八面體為SBU的MOFs催化劑如Uio-66以及其-NO3和-Br衍生物具有很好的抗酸堿性[4]。通過對Uio-66的化學修飾改性，可拓寬該MOFs催化劑使用的酸堿范圍。如Feng等[5-7]人通過改變Zr6與周圍羧基的連接數(shù)以及對稱性可使PCN-222以及PCN-244分別在酸性及堿性條件下保持完整的形貌及結構。而且PCN-233的使用范圍可以同時擴展到酸堿兩個范圍。

提高MOFs催化劑的穩(wěn)定性可通過引入疏水性基團遮蔽無機構筑單元或是摻雜無機材料來實現(xiàn)[8]。大量研究表明：通過修飾功能化處理在MOFs材料中接枝聚合物、氟化基團或是長鏈烷烴等基團都可以提高MOFs催化劑的穩(wěn)定性。如Sanil[9]等人通過浸漬法在 Cu3（BTC）2晶體外表面的Cu活性位點上選擇性接枝O-POSS聚合物，該方法可以在提高催化劑穩(wěn)定性的同時保持催化劑的比表面積及孔隙率。而Zu[10]等人通過在HKUST-1材料中摻雜適量的氧化石墨烯從而制備具有分級結構的MOFs/GO復合催化劑。該合成方法不僅可以有效提高MOFs催化劑的疏水性，而且經(jīng)過化學改性后MOFs催化劑的比表面積（1 257 m2/g）及孔隙率（0.552 cm3/g）明顯提高，氧化苯乙烯開環(huán)反應的轉化率可在20 min內(nèi)達到74.1%。

1.2 MOFs催化劑形貌及尺寸的可控化

傳統(tǒng)制備MOFs催化劑的合成方法主要為水熱合成法，所制備的MOFs材料大部分是塊狀結構，存在MOFs形貌及尺寸不可控的問題。同時通過氣相滲透法或溶液浸漬法將納米顆粒引入MOFs載體中制備負載型MOFs催化劑，仍然存在納米顆粒易負載在外表面的現(xiàn)象，導致MOFs催化劑催化活性的降低[11]。

為了解決以上問題，Zhang[12]等人采用水熱合成法，在反應合成體系中引入PVP修飾的納米顆粒從而制備具有核殼結構的中空催化材料Pd-Cu@FeIII-MOF-5。該合成方法雖然成功地將納米顆粒負載在了MOFs材料的內(nèi)表面，但采用模板法制備形貌及尺寸可控的MOFs催化劑，不僅需要表面活性劑的引入，而且很難控制MOFs前驅(qū)體在溶劑內(nèi)自結晶現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此，Liu[13]等人在弱極性溶劑中將NPs@MxOy核殼結構作為自組裝模板制備了多種具有核殼結構的NP@MOFs材料。與傳統(tǒng)方法相比，該法無需對材料進行表面修飾，在節(jié)約成本，不污染環(huán)境的同時簡化了后續(xù)處理的步驟。

另外，采用噴霧干燥法制備具有均勻粒度、中空結構的MOFs微球催化劑不需要引入表面活性劑，所生成的材料均小于5μm且形貌尺寸得到了有效的控制，具有快速、低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點[14]。如Wang[15]等人利用超聲波氣溶膠噴霧法制備了多種含貴金屬納米晶體 （Pd納米粒子、Au納米棒、Au@Pd核殼納米棒）的中空介孔氧化微球。他們首次將聚苯乙烯（PS）作為模板劑以及內(nèi)部金屬納米晶體的載體，通過煅燒將PS模板除去并使貴金屬納米晶體吸附在中空氧化微球的內(nèi)表面。該結構可防止金屬催化劑的團聚及泄漏，并與商業(yè)的Pd/C催化劑相比，該催化劑具有更高的催化活性。

1.3 MOFs催化劑功能多樣化

通過前處理改性即對有機配體進行溴化、胺化、烷基化等簡單的處理，可以利用簡單的合成方法制備具有相同拓撲結構的不同MOFs催化劑。但是傳統(tǒng)合成法會限制引入有機基團的種類。一些復雜的有機配體在水熱條件下不穩(wěn)定，且易與金屬離子配位而不利于MOFs的成核生長[16]。另外，由于MOFs材料本身固有的孔徑只有2 nm，因此直接封裝大分子功能基團于MOFs孔道內(nèi)的難度較大。

后合成修飾功能化（PSM）以及構造單元替換（building block replacement，BBR）[17]可實現(xiàn)有機配體的多樣化。如Lun[18]等人采用PSM法，在MOFs合成過程中引入熱學不穩(wěn)定的Boc基團，該基團可通過加熱法除去。所制備的IRMOF-Pro催化劑是水熱合成法無法直接制備的。雖然催化劑活性較低，但是該方法為在MOFs材料中引入有機催化基團提供了一個新穎的思路。

Comito[19]等人以 MFU-4l[即 Zn5Cl4（BTDD）3]為基礎，通過Cr離子、Ti離子交換，分別獲得了Cr-MFU-4l、Ti-MFU-4l催化劑，可作為烯烴聚合反應的高效催化劑。而Karagiaridi[20]等人采用配體交換法，將ZIF-8中85%的有機配體與無連接的咪唑配體替換，所生成的SALEM-2空間體積增大，該結構不僅有利于進行反應物質(zhì)的交換，而且經(jīng)正丁基鋰處理后，該材料可作為br?nsted堿催化劑催化乙醇的共軛加成反應，乙醇的轉化率可到94%。

而利用MOFs材料節(jié)點處的不飽和金屬位點來配位連接官能基團是近幾年的研究熱點[21]。如Manna[22]等人通過直接的金屬化作用，在Zr-MOFs金屬節(jié)點處成功負載Me2Mg復合功能基團，用于羰基化合物的硼氫化反應。由于該復合功能基團的存在，在酮的硼氫化反應中，MOF催化劑的轉換數(shù)可達到8.4×104，而重復使用次數(shù)可達到10次以上。但是如何使官能基團穩(wěn)定高分散地分布在節(jié)點處，一直是該領域研究的最大難點。

另外，將MOFs材料與多種活性組分如納米顆粒/納米棒、氧化物、量子點（QDs）、多金屬氧酸鹽、石墨烯、碳納米管（CNTs）和生物分子等[23]材料相結合，不僅可以實現(xiàn)MOFs催化劑的功能化，而且在保留兩者材料優(yōu)點的同時，實現(xiàn)物理化學性能的提高，具有一定的實際應用價值。

如 Wang[24]等人將一定量的 g-C3N4（7.0%）摻雜至MOFs材料中制備g-C3N4/MIL-125（Ti）復合催化劑，該催化劑具有很好的光電性能，對于RhB的降解速率可達到0.0624min-1，降解速率分別是純g-C3N4材料以及MIL-125（Ti）材料的2.1倍和24倍，表明這兩種物質(zhì)具有很好的協(xié)同作用。Shieh[25]等人采用直接合成法制備酶/MOFs復合催化劑，成功地將酶控制生長在ZIF-90的小孔結構中。該方法不僅減少了酶的泄漏量，同時防止酶在合成過程中發(fā)生變性。所制備的CAT@ZIF-90催化劑對過氧化氫的分解反應具有較高的催化活性，催化反應速率可達到0.0268 s-1。

2 展望

MOFs催化劑從開始研究至今已進行了大量的研究，但仍然存在許多的問題（穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控，功能性單一等）。然而由于其獨特的性質(zhì)、多樣的改性合成方法以及多種的空間結構，仍然使其在氣體吸附儲存、催化、能源、環(huán)境等領域中發(fā)揮著極大的作用。

而未來MOFs催化劑的研究重點是將該催化劑應用到實際領域中，這需要一種可大規(guī)模生產(chǎn)、成本較低且簡單快速的合成方法。且有關MOFs材料的機械性能、電學性能以及能量轉換性能等性質(zhì)的研究較少，對于這種快速發(fā)展的新材料，我們?nèi)孕枰M行大量的研究。

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Abstract：As-synthesized metal-organic frameworks （MOFs） catalysts exhibit a few weak points such as poor stability，uncontrolled morphology and size，single function and so on.This paper reviewed the recent significant progress in solving the problem ofMOFs catalysts inmodification.

Keywords：metal-organic frameworks;catalysis;modification;shortcomings;solving strategies

New Research Progress in M odification of Structure and Performance of MOF Catalysts

HU Qiong，XU Ze-hai，JIANG Chun-yue，YANG A-san，XU Lu-sheng，QIN Lei*，ZHANG Guo-liang
（Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou ，Zhejiang 310014，China）

1006-4184（2017）9-0037-04

2017-02-27

國家基金（NO.21506193，21236008，21476206）；浙江省科技廳公益計劃（NO.2016C33007）、國家博士后基金面上項目（NO.2015M581985）；浙江省優(yōu)秀博士后資助項目；浙江工業(yè)大學校自然科學研究基金重點項目（NO.2014013）。

胡瓊（1992-），女，浙江溫州人，碩士，從事功能化金屬有機骨架材料的制備及催化研究。

* 通訊作者：秦磊，E-mail:Qinlei0214@zjut.edu.cn。