端氨基超支化聚合物泥頁巖抑制劑的合成與性能評價

張海冰，鄧明毅，馬喜平，周素林，徐 琳，何世明

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500； 3. 中國石化 江漢石油工程有限公司環保技術服務公司，湖北 武漢 430000）

端氨基超支化聚合物泥頁巖抑制劑的合成與性能評價

張海冰1，鄧明毅2，馬喜平1，周素林3，徐 琳1，何世明2

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500； 3. 中國石化 江漢石油工程有限公司環保技術服務公司，湖北 武漢 430000）

通過丁二酸酐和二乙烯三胺合成了端氨基超支化聚合物（HP-NH2）泥頁巖抑制劑，采用FTIR，1H NMR，TOFMS等技術對其結構進行了表征；通過線性膨脹和3次滾動回收實驗對HP-NH2抑制劑的抑制性能進行了評價；通過吸附實驗、XRD及FTIR分析對HP-NH2作用于蒙脫土的機理進行了初步研究。實驗結果表明，HP-NH2對泥頁巖的水化分散和膨脹具有良好的抑制性能，并隨HP-NH2含量的增加其抑制性能增強。HP-NH2在蒙脫土表面發生有效吸附，單位吸附量可達0.35 g/g，且可進入蒙脫土晶層間距并通過置換層間水化陽離子將結合水擠出，起到抑制蒙脫土水化膨脹的作用。

超支化聚合物；泥頁巖抑制劑；抑制機理；蒙脫土；丁二酸酐；二乙烯三胺

在陸地和海洋鉆探過程中，復雜地層水化引起的井壁問題仍然突出。泥頁巖地層的黏土含量較高，其中頁巖層理裂縫發育，泥巖易水化膨脹和分散，對水極為敏感［1］。使用水基鉆井液鉆遇泥頁巖層時易使鉆屑水化分散，井壁水化膨脹，導致鉆井液性能突變、井壁失穩（如縮徑、井塌）等復雜情況及事故發生，造成鉆井效率降低、鉆井成本增加。因此，在鉆遇泥頁巖水敏地層時，必須提高水基鉆井液對泥頁巖的抑制性。

胺類抑制劑是目前應用最廣泛的頁巖抑制劑［2］。聚胺類頁巖抑制劑可以提供多個陽離子吸附點，能有效且穩定地抑制頁巖的水化作用［3-4］。但線型聚胺的相對分子質量較大，只能吸附在黏土表面，對膨脹型的泥頁巖的抑制效果不夠理想。此外，大相對分子質量的線型結構決定了聚胺具有高黏度，這種性質對鉆井液體系的流變性影響較大。部分聚胺抑制劑還具有毒性大、環境不友好等缺點。近年來，超支化聚合物因其獨特的三維球狀結構、低黏度等物理化學性質成為理論研究和實際應用的一個熱點［5-7］。端氨基超支化聚合物分子結構中含有多個胺基，胺基極性大，易被黏土優先吸附，促使黏土晶層間脫水，減小膨脹力；此外，可依靠分子鏈上多個胺基固定黏土晶片，破壞水化結構，更好地發揮胺類抑制劑對泥頁巖的抑制作用［8］。因此，端氨基超支化聚合物有望成為體型化、環境友好的高效泥頁巖抑制劑。

本工作采用丁二酸酐和二乙烯三胺合成了端氨基超支化聚合物（HP-NH2）泥頁巖抑制劑，通過FTIR，1H NMR，TOFMS等方法對HP-NH2的結構進行了表征，同時通過線性膨脹和滾動回收實驗對HP-NH2抑制劑的抑制性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑

二乙烯三胺、丁二酸酐、四氫呋喃、甲醇、丙酮：分析純，成都科龍試劑廠；鈉蒙脫土：新疆夏子街膨潤土公司，105 ℃下烘干至恒重備用。

1.2 HP-NH2的合成

稱取二乙烯三胺（0.04 mol，4.165 g）與30 mL四氫呋喃混合后置于250 mL圓底燒瓶中；再稱取丁二酸酐（0.04 mol，4.004 g）與20 mL四氫呋喃混合后置于100 mL恒壓滴液漏斗中；在冰水浴條件下，向圓底燒瓶中滴加丁二酸酐的四氫呋喃溶液，在0.5 h內完成滴加，在滴加過程中有不溶于四氫呋喃的白色固體生成。滴加完成后，在冰水浴條件下反應2 h，抽濾，將得到的白色固體（AB2單體）于40℃下減壓干燥2 h，對單體結構進行表征。將AB2單體用甲醇溶解于茄型單口燒瓶中，油浴中110 ℃下旋轉真空熔融聚合4 h，繼續保持真空至燒瓶中反應物料冷卻至室溫，得到淡黃色脆性固體，用甲醇溶解、丙酮沉淀，將試樣置于40 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到淡黃色固體HP-NH2。

HP-NH2的合成路線及結構見圖1。

圖1 HP-NH2的合成路線及結構Fig.1 Synthesis route and structure of amino-terminated hyperbranched poly(amide-amine)(HP-NH2).

1.3 AB2單體和HP-NH2的結構表征

FTIR表征：北京北分瑞利分析儀器有限公司WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數為8，光譜掃描速率2 mm/s，檢測器類型為DTGS/KBr；1H NMR表征：德國布魯克公司Advance Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀，以四甲基硅烷為內標，D2O為溶劑；TOFMS表征：美國安捷倫科技有限公司Agilent 6224型飛行時間質譜儀。

1.4 抑制性能的評價

1.4.1 線性膨脹實驗

取（10±0.01） g鈉蒙脫土過100目篩，在（105±3） ℃下烘干8 h，冷卻至室溫后裝入測量圓筒內，搖晃至土粉平整。將巖芯棒輕輕旋入測量筒中，然后在壓片機上于14 MPa下壓5 min制得試樣。將試樣筒固定于CPZ-2型雙通道常溫常壓膨脹儀（青島同春石油儀器有限公司）的試驗臺上，再分別用去離子水、8%（w）KCl、白油、1%（w）HPNH2、2%（w）HP-NH2和3%（w）HP-NH2溶液浸泡，并在膨脹儀上測定線性膨脹高度，記錄隨時間變化的線性膨脹高度。

1.4.2 頁巖滾動回收實驗

取350 mL含7%（w）膨潤土的基漿于高攪杯中，分別加入1%（w） HP-NH2，2%（w）HP-NH2，3%（w）HP-NH2，8%（w）KCl溶液，高速攪拌15 min，待處理劑充分分散均勻后將其傾倒至老化罐中，再加入30 g的6～10目鉆屑后簡單攪拌均勻，在60 ℃滾子爐中滾動6 h，用40目篩過濾出未分散的鉆屑，干燥，稱重（記為m）。頁巖回收率（P）由式（1）計算：

1.5 作用機理分析

1.5.1 吸附研究

配制含量（w0）分別為1%，2%，3%，4%，5%的HP-NH2溶液，在波長為350 nm的條件下，以去離子水為背景測試溶液的吸光度，繪制吸光度-含量的標準曲線。取100 mL 2%（w）HP-NH2溶液，向其中加入2.00 g鈉蒙脫土，攪拌均勻，靜置24 h，取上層清液測試其吸光度，帶入標準曲線求得殘余含量（wr），由式（2）計算單位吸附量（q）：

1.5.2 XRD測試

分別取2.00 g鈉蒙脫土置于去離子水、不同含量的HP-NH2溶液和8%（w）KCl溶液中，充分攪拌，靜置，待溶液與鈉蒙脫土充分作用，然后離心分離，取下層固相。采用荷蘭帕納科公司X Pert PRO MPD型X射線衍射儀測定濕態鈉蒙脫土的衍射角度，通過Bragg公式計算晶層間距：

式中，d為晶層間距，10-1nm；θ為衍射角度，°；n為折射率；λ為X射線波長，nm。

1.5.3 FTIR測試

將上述離心后的濕態蒙脫土固相用無水乙醇洗滌3次后，在105 ℃的烘箱中烘干，并對其進行FTIR表征。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 FTIR表征結果

AB2單體和HP-NH2的FTIR譜圖見圖2。

由圖2可見，AB2單體的FTIR譜圖中，3 431.70 cm-1左右的吸收帶為氨基的N—H鍵的伸縮振動吸收峰；1 637.27 cm-1處的吸收峰為酰胺鍵中羰基的伸縮振動吸收峰；1 560 cm-1左右的強吸收峰為仲酰胺N—H鍵的彎曲振動吸收峰；1 400 cm-1左右的強吸收峰為C—N鍵的伸縮振動吸收峰；由此說明丁二酸酐與二乙烯三胺反應生成了AB2單體。此外，AB2單體的FTIR譜圖中2 800～3 000 cm-1處出現了伯胺鹽吸收峰，2 825 cm-1和2 483 cm-1等處的吸收峰為伯胺鹽的多重符合譜帶，這說明AB2單體中的伯胺和羧酸形成了銨鹽和羧酸鹽的形式，而羧酸鹽的C＝O鍵伸縮振動吸收峰被C—N鍵伸縮振動吸收峰所覆蓋，因而未顯現。HP-NH2的FTIR譜圖大致與AB2單體相似，其中，伯胺鹽的吸收峰明顯減弱，且1 400 cm-1處的吸收峰也減弱，說明HPNH2中的—COOH與伯胺幾乎反應完全，因此無法通過酸堿作用各自成鹽。FTIR表征結果顯示，HPNH2的結構與圖1相符。

圖2 AB2單體和HP-NH2的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of AB2type monomer and HP-NH2. AB2type monomer referred to Fig.1.

2.1.2 AB2單體的1H NMR表征結果

AB2單體的1H NMR譜圖見圖3。在圖3中，化學位移δ=4.70處的特征峰歸屬于D2O中所含的氫；δ=3.16，3.46處的特征峰歸屬于仲酰胺N原子亞甲基（11，13；9，10）上的氫；而δ=3.33處的特征峰歸屬于伯酰胺N原子亞甲基上的氫；這說明丁二酸酐與二乙烯三胺反應生成了酰胺，生成了AB2單體。而由1H NMR譜圖中兩種酰胺N原子亞甲基的氫的個數來看，AB2單體1與單體2的比例為4：1。這是因為在反應生成酰胺的過程中，二乙烯三胺中仲胺的反應活性要高于伯胺［9］，因此單體1為主要產物。在1H NMR譜圖中沒有出現—NH2和—COOH上氫的特征峰，這可能是因為溶劑選取的是D2O，而—NH2和—COOH上的氫均屬于活潑氫，可與D2O中的氘發生質子交換，導致特征峰消失［10］。另外，δ=2.49處的特征峰歸屬于與羰基相連的亞甲基上的峰，可能由于羰基對相連碳原子上氫的吸電子效應較大，單體1和單體2上 4種化學環境不同的氫的特征峰在該處發生重疊，形成了較大的信號強度。

圖3 AB2單體的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectrum of AB2type monomer.

2.1.3 TOFMS表征結果

AB2單體的TOFMS譜圖見圖4。由圖4可見，在+ESI模式下得到m/z=204.134的離子峰，其真實相對分子質量應為203，與預期的AB2單體的相對分子質量相符，說明單體合成成功。這與FTIR和1H NMR表征結果一致。

圖4 AB2單體的TOFMS譜圖Fig.4 TOFMS spectrum of AB2type monomer.

HP-NH2的TOFMS譜圖見圖5。

圖5 HP-NH2的TOFMS譜圖Fig.5 TOFMS spectrum of HP-NH2.

由圖5可見，經-ESI模式測試，HP-NH2分別在m/z=387，572，757，942，1 127等處出現離子峰，其間隔為185，是C8H15O2N3結構的相對分子質量，即每個離子峰之間相差一個重復單元，符合實際情況。因此，HP-NH2分子真實存在，與FTIR表征結果一致。另外，分析圖5得到，相對分子質量最大和最小的HP-NH2分別由9個和2個AB2單體聚合所得，因此HP-NH2的聚合度為2～9。

2.2 評價結果

2.2.1 線性膨脹實驗結果

鈉蒙脫土在不同含量的HP-NH2溶液中的線性膨脹曲線見圖6。由圖6可知，去離子水作用下的鈉蒙脫土膨脹高度最大，膨脹曲線逐漸趨于平緩，但仍有上升趨勢。在不同抑制劑的作用下，鈉蒙脫土的膨脹都得到了不同程度的抑制。KCl為常用的無機鹽抑制劑，在8%（w）KCl溶液作用下，膨脹速度趨近于0，但其平衡膨脹高度仍較高，約為5 mm，膨脹率接近100%。而不同含量的HP-NH2溶液對鈉蒙脫土的膨脹有著較為明顯的抑制效果，且鈉蒙脫土的膨脹高度隨HP-NH2含量的增加而降低。在HP-NH2含量為1%（w）時，鈉蒙脫土的膨脹高度約為2.5 mm，膨脹率為25%；在HP-NH2含量為3%（w）時，膨脹高度約為1.9 mm，膨脹率低于20%。因此，由線性膨脹實驗結果可得出，HP-NH2對鈉蒙脫土具有良好的抑制作用，且HP-NH2在較低含量下即可表現出優異的抑制效果。

圖6 鈉蒙脫土在不同含量的HP-NH2溶液中的線性膨脹曲線Fig.6 Linear expansion curves of Na-MMT in HP-NH2solutions with diferent concentration.MMT：montmorillonite.■ Deionized water；● 1%(w)HP-NH2；▲ 2%(w)HP-NH2；▼ 3%(w)HP-NH2；◆ Oil；○ 8%(w)KCl

2.2.2 頁巖滾動回收實驗結果

不同含量的HP-NH2抑制劑溶液的3次頁巖回收率見表1。由表1可知，HP-NH2溶液的1次回收率明顯高于去離子水和8%（w）KCl溶液，且隨HPNH2含量的增加而升高。HP-NH2溶液的1次、2次、3次回收率雖然逐次降低，但仍較高。實驗結果表明，HP-NH2能有效抑制泥頁巖水化分散，且其抑制作用具有一定的穩定性。

表1 不同含量的HP-NH2抑制劑溶液的3次頁巖回收率Table 1 Three cuttings recovery rates of HP-NH2solutions with diferent concentration

2.3 機理分析

2.3.1 吸附實驗

按1.5.1節方法，可得標準曲線y=0.003 43+ 25.357 14x。測得鈉蒙脫土吸附2.0%（w）HP-NH2溶液后的吸光度為0.330，它的殘余含量為0.013，通過式（2）計算得到鈉蒙脫土對HP-NH2的單位吸附量為0.35 g/g。由吸附實驗結果可知，HP-NH2可在鈉蒙脫土上有效吸附。

2.3.2 XRD表征結果

不同含量的HP-NH2溶液處理前后鈉蒙脫土的XRD譜圖見圖7。

圖7 不同含量的HP-NH2溶液處理前后鈉蒙脫土的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of original Na-MMT and Na-MMT modifed with the HP-NH2solutions.d：lattice spacing.

由圖7可知，與經去離子水處理相比，經HPNH2溶液處理后，鈉蒙脫土的晶層間距明顯減小，且隨HP-NH2含量的增加逐步減小，由1.96 nm減小至1.62 nm。這說明HP-NH2不僅能在鈉蒙脫土顆粒表面發生簡單的吸附，還可進入鈉蒙脫土晶層間距中，通過置換層間水化陽離子將鈉蒙脫土層間吸附的水分子排擠出來，導致鈉蒙脫土顆粒去水化［11］。同時，由于HP-NH2含量的增加，它進入鈉蒙脫土晶層的幾率增加，去水化能力增強，鈉蒙脫土晶層間距減小，這與線性膨脹實驗結果一致。

2.3.3 FTIR表征結果

不同含量HP-NH2溶液處理前后鈉蒙脫土的FTIR譜圖見圖8。由圖8可知，3 620 cm-1處的吸收峰為Al—OH鍵的伸縮振動吸收峰；1 030 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰，表明試樣為典型的蒙脫土［12］。1 400 cm-1處的吸收峰為鈉蒙脫土中少量有機雜質的吸收峰［13］。HP-NH2進入鈉蒙脫土晶層后，兩個主要吸收峰未發生改變，表明鈉蒙脫土硅酸鹽骨架未發生變化，在1 560 cm-1處出現了一個新的特征吸收峰，為仲酰胺N—H鍵的伸縮振動吸收峰，證明HP-NH2已插入鈉蒙脫土層間［14-17］，這與XRD表征結果一致。

圖8 不同含量HP-NH2溶液處理前后鈉蒙脫土的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of original Na-MMT and Na-MMT modifed with the HP-NH2solutions.

3 結論

1）以丁二酸酐和二乙烯三胺為原料，合成AB2單體，并繼而制備了HP-NH2抑制劑。HP-NH2對鈉蒙脫土的水化分散和膨脹具有良好的抑制效果。

2）HP-NH2中相對分子質量較大的分子通過靜電作用吸附在鈉蒙脫土表面改變鈉蒙脫土表面電性，來抑制它在水中的分散，并形成水化膜阻止水分子進入黏土晶層；相對分子質量較小的分子則可進入鈉蒙脫土層間，通過置換層間水化陽離子將鈉蒙脫土層間吸附的水分子排擠出來，導致鈉蒙脫土顆粒去水化，從而抑制鈉蒙脫土的水化膨脹。

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（編輯 王 萍）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續刊出北京化工大學的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室段雪院士課題組最近在結構可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結構化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環利用和環境保護等方面的應用基礎研究以及產業化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期采用正交實驗考察了水質的不同因素對電熱熱水鍋爐的腐蝕與結垢的影響，獲得了大量的具有指導意義的數據和結論，為熱水鍋爐的穩定運行與保護提供了良好的參考。見本期1031-1036頁。

北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室簡介：北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室前身為2000年8月成立的可控化學反應科學與技術教育部重點實驗室，2006年6月27日由國家科技部批準籌建國家重點實驗室，2009年1月4日正式通過驗收。實驗室學術委員會由13名專家學者組成，學術委員會主任由中科院院士周其鳳教授擔任，實驗室主任由何靜教授擔任。

重點實驗室密切圍繞我國建設資源節約型社會的戰略目標，以化工資源有效利用為主攻方向，深入研究相關領域的科學問題與技術集成原理，充分利用北京化工大學化學、化工和材料3個一級學科布局緊湊、專業方向完整的優勢，通過學科間的交叉、滲透和整合，針對“化工資源有效利用”的途徑，形成了3個有特色的研究方向：組裝化學、可控聚合、過程強化。

實驗室認真貫徹執行“開放、流動、聯合、競爭”的方針，重視科學研究、人才培養、隊伍建設和開放交流等各方面的工作。基于北京化工大學的基礎及辦學宗旨，實驗室確定了基礎研究與應用研究密切結合的定位，即在開展學術前沿研究的同時，以國家實際需求為切入點，直接進入國民經濟建設的主戰場。承擔一批基礎和工程化及產業化研究項目，發表一批高水平的學術論文，申報一批國家和國際發明專利，產出一批具有顯示度的科研成果，形成鮮明的應用基礎研究特色。

Synthesis and performance evaluation of amino-terminated hyperbranched polymer as shale inhibitor

Zhang Haibing1，Deng Mingyi2，Ma Xiping1，Zhou Sulin3，Xu Lin1，He Shiming2
（ 1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. School of Petroleum Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. SINOPEC Jianghan Oilfeld Service Corporation，Wuhan Hubei 430000，China）

A novel shale inhibitor， amino-terminated hyperbranched polymer(HP-NH2)，was synthesized from butanedioic anhydride and diethylenetriamine，and its structure was characterized by means of FTIR，1H NMR and TOFMS. Its performances in shale inhibition were evaluated through linear expansion experiments and three cuttings recovery experiments. The results indicated that the performances of HP-NH2in the shale inhibition was excellent and could be enhanced by increasing the HP-NH2content. The inhibition mechanism of HP-NH2to Na-montmorillonite was studied through adsorption experiment and by means of XRD and FTIR. It was showed that HP-NH2was able to be adsorbed on the surface of Na-montmorillonite efectively and the adsorption capacity could reach 0.35 g/g，which was due to HP-NH2entering the crystal layer spacing of Na-montmorillonite and replacing the cations in interlayer.

hyperbranched polymers；shale inhibitor；mechanism of inhibition；montmorillonite；butanedioic anhydride；diethylenetriamine

1000 - 8144（2016）09 - 1081 - 06

TE 254

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.010

2016 - 01 - 18；［修改稿日期］2016 - 04 - 18。

張海冰（1991—），男，安徽省宣城市人，碩士生，電話 18117860131，電郵 13648314972@163.com。聯系人：鄧明毅，電話15928783137，電郵 dengmingyi@swpu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（51474186，51574202） 。