低溫等離子體處理SF6廢氣綜述

張曉星肖焓艷黃楊玨

（1. 輸變電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室（重慶大學） 重慶 400044 2. 武漢大學電氣工程學院 武漢 430074 3. 廣東電網有限責任公司電力科學研究院 廣州 510030）

Zhang Xiaoxing1,2Xiao Hanyan1Huang Yangjue3

（1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. School of Electrical Engineering Wuhan University Wuhan 430074 China 3. Electric Power Science Research Institute Guangdong Power Grid Corporation Guangzhou 510030 China）

低溫等離子體處理SF6廢氣綜述

張曉星1,2肖焓艷1黃楊玨3

（1. 輸變電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室（重慶大學） 重慶 400044 2. 武漢大學電氣工程學院 武漢 430074 3. 廣東電網有限責任公司電力科學研究院 廣州 510030）

低溫等離子體廢氣處理技術正越來越引起人們的重視，它是未來環保產業的重要發展方向。由于強溫室氣體SF6本身的理化特性，等離子體處理SF6面臨著更多的挑戰，目前該方面的研究綜述鮮見。本文嘗試根據國內外已有的文獻資料， 闡述了等離子體處理SF6的反應機理和其三個評價指標，從射頻、微波和介質阻擋放電三種主要的處理SF6的等離子體出發論述了降解過程各個因素對降解率、能量效率以及最終降解產物的影響。同時，提出了等離子體處理SF6需要進一步解決的問題和今后的研究方向，并對其工業化進行了可行性分析。

低溫等離子體 SF6降解率 無害化

Zhang Xiaoxing1,2Xiao Hanyan1Huang Yangjue3

（1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. School of Electrical Engineering Wuhan University Wuhan 430074 China 3. Electric Power Science Research Institute Guangdong Power Grid Corporation Guangzhou 510030 China）

0 引言

近30年來，低溫等離子體處理技術得到了越來越廣泛的應用，尤其在廢氣處理方面。與傳統的物理化學技術如燃燒和催化熱分解等相比，等離子體廢氣處理技術具有方便簡單、能耗低、處理徹底等優勢，應用前景十分廣闊。

六氟化硫（SF6）由于具有良好的電氣性能和優異的滅弧性能，作為絕緣介質材料被廣泛應用于各種高壓電氣設備中[1]。此外，由于SF6是一種無色、無味、無毒、不可燃且無腐蝕性的惰性氣體，它還被廣泛應用于金屬冶煉、半導體制造、醫療、化工、大氣示蹤和航空航天等行業。但研究表明SF6的溫室效應潛在值（Global Warming Potential, GWP）是CO2的23 900倍，而且SF6在大氣中的降解速度非常緩慢，大約需要3 200年，所以在1997年簽訂的《京都議定書》中已將SF6氣體列為六種限制性排放的溫室氣體之一[2]。

據統計資料表明，在SF6應用領域中，電力工業的SF6排放是全球最大的SF6排放源類別。從1990年以來，我國電力工業的SF6排放量占總排放量的70%（其中包括氣體泄漏、設備維修和退役），緊接著是鎂金屬冶煉工業、半導體制造工業和SF6氣體生產行業，各約占10%[3]。

近年來，我國SF6的產量超過萬噸，由于特高壓和超高壓技術的發展，其中大部分被應用于電力工業，約80%應用于高壓氣體絕緣電氣設備產品中，并以每年超過8.7%的增速遞增。隨著氣體絕緣電氣設備的檢修和退役，SF6廢氣也將逐年增加。

同時有分析顯示，全球的SF6排放量總體也是呈上升趨勢，導致大氣中SF6的濃度也不斷增加。工業化前全球SF6的大氣濃度為6×10-3pmol/mol，目前已經超過了6pmol/mol[4-6]，對全球生態環境造成的威脅不容小覷，因此減少SF6的排放量是當前亟待解決的問題。

面對SF6對全球環境造成的破壞和公眾環保意識的增強，我國一直致力于降低SF6排放量。減少SF6的使用量、提高SF6的回收利用率和降解處理SF6氣體，是減少SF6排放量的主要手段。

目前，國內外不少學者對于氣體絕緣設備中的替代氣體進行了研究，如SF6與N2的混合氣體、CF3I和c-C4F8等氣體[7,8]。盡管這些替代氣體被認為是具有潛質替代SF6氣體作為新的絕緣介質用于氣體絕緣設備中，但是至今為止仍然沒有發現具有廣泛應用價值且可以替代SF6的氣體。在其他領域，同樣由于SF6獨特的理化性質，使其難以被取代。

我國國家電網和南方電網公司于20世紀90年代初陸續開展了SF6回收處理設備的研制和管理方式的探討。目前，國家電網公司的試點單位SF6回收利用率可達到95%以上，但相關回收處理技術還需要進一步改進并推廣。同時，現有的回收凈化裝置價格昂貴（每臺在幾十萬到百萬之間，國外進口的價格更高）、數量少（每個地區級的電力公司一般僅有1～2套）、重量大（一般＞1 500kg）、利用率低（一般只在設備安裝或檢修時使用，閑置時間長），而已建立的SF6回收處理中心一般都位于各省、市電科院或檢修公司內，難以實現整個轄區全部氣體絕緣設備的廢氣回收再利用。更為嚴重的是，目前絕大部分用量小的某些企業一般都是采用違規直接排放的方式，SF6回收處理問題還沒有從根本上得到解決。

因此，鑒于SF6在電氣行業及其他領域的替代氣體的研究還處于不成熟階段，推廣SF6回收利用也存在成本高等缺點，針對電力行業偏遠地區的小型氣體絕緣設備和其他行業違規直接向大氣中排放的SF6廢氣的問題，降解處理SF6廢氣是目前減少其對環境破壞的有效途徑之一。本文結合已有文獻，綜述了近年來引起廣泛關注和研究的幾種SF6的等離子體降解處理方法，討論了等離子體處理SF6廢氣技術所面臨的瓶頸和難題，提出可能的解決方案，為等離子體處理SF6技術的大規模工業化應用提供一定的依據和參考。

1 等離子體處理SF6的反應機理與性能評價

1.1 反應機理

由于SF6的分子結構是正八面體的，其化學性質極其穩定，純凈的SF6在500℃也不發生分解[9]，甚至連OH自由基都不能與之反應[10]，因此使用簡單的化學方法對其進行分解極為困難。而在等離子體過程中，由于電子質量小，在電場作用下很容易被加速，從而產生大量的高能電子。這些高能電子不僅能與SF6分子發生碰撞，使其在極短的時間發生分解，生成氟原子和低氟硫化物SFx（x≤5），而且還和外加的其他氣體發生碰撞使其分解產生活性粒子和自由基。最終這些活性粒子和自由基與SF6分子和低氟硫化物等發生一系列的化學反應而生成最終的降解產物。

SF6分子與電子的碰撞反應如下

式（1）～式（3）分別為SF6的離解反應、離解附著反應和離解電離反應。L. G. Christophorou[11]等對電子與SF6的相互作用進行了詳細透徹的研究，當電子能量低于0.1eV時，電子附著在SF6分子上形成SF6-是最主要的作用過程，當電子能量逐漸增加時，式（2）所表示的形成SFx-（主要是x=3，4和5）和F-的反應開始增加，其中生成SF5-的電子能量閾值在0.3～1.5eV，生成F—的電子能量閾值則在2eV左右。而式（1）中生成中性碎片SFx的電子能量閾值為9.6eV，且隨著x的減小，能量閾值增加。當電子能量繼續增加到～16eV以上時，式（3）表示的離解電離反應所占的比重增加。根據生成各種低氟硫化物的能量閾值可推斷，SF5及其正負離子的生成量最多。

在等離子體降解處理SF6中，SF6還能通過與高能的離子或者激發態粒子的碰撞離解。由于純度高的SF6絕緣性能優異很難放電，且各行業的SF6廢氣中SF6的濃度有差異，故在等離子體處理SF6的實驗中通常加入了背景氣體（也稱之為放電氣體）對SF6進行稀釋，實驗中常用的背景氣體有N2、Ar和空氣等[12-14]。這些氣體在等離子體放電的作用下會被電離或激發，生成高能的離子和激發態粒子，它們不僅是良好的能量傳遞的載體，而且體積與SF6分子更接近，并易與SF6分子發生碰撞使其離解，具體的反應式為

式中，M表示背景氣體。

在等離子體放電中，如果不存在其他化學活性高的粒子，SF6離解生成的低氟硫化物則會與氟原子結合發生復合反應，這將很大程度地降低SF6的降解率[15]。因此，有必要再外加氣體在等離子體過程中迅速生成十分具有化學活性的粒子，與SF（x主要是SF5）反應。目前，由于·OH和O原子化學性質活潑，不少文獻在等離子體處理SF6實驗中采用H2O（氣態）和O2等作為外加氣體，其與反應的部分化學反應為[16,17]。

由此可見，選擇合適的外加氣體進而促進SF6的正向降解。此外，外加氣體的種類和比例還對最終降解產物有著直接的影響，后續會進行詳細分析。

1.2 評價指標

等離子體處理廢氣技術的目的是高效無害化地將目標廢氣徹底去除，所以一般采用降解率和能量效率來評價廢氣的去除效果[18]，有效的等離子體廢氣處理技術應該同時具有高的降解率和能量效率，對于等離子體降解SF6也是如此。

SF6的降解率R和能量效率EY定義為

式中，Cin、Cout分別表示降解前后的濃度；mconverted為被處理的SF6的質量（mg）；E為處理相應質量的SF6氣體所消耗的能量（J）。

此外，由于SF6分子本身含有硫和氟元素，在等離子體處理過程中容易生成等SO2和SO2F2等有毒氣體，不能被直接排放。因此，在評價等離子體SF6廢氣時，無害化效果是另一個描述此種處理技術是否優良的標準。當生成的有毒氣體比例越少時，認為無害化效果越好。

2 不同等離子體對SF6的處理

2.1 射頻等離子體降解SF6

射頻（Radio Frequency，RF）等離子體放電是典型的低氣壓放電形成的低溫等離子體，其頻率一般為1～500MHz，電子能夠在整個周期里獲得能量，空間分布均勻，因此能高效地處理氣體污染物[19]。

目前研究中RF等離子體處理SF6的系統主要包括混氣設備、RF電源和匹配網絡、真空放電反應器、機械泵和擴散泵等。RF電源的頻率通常選擇為13.56MHz，輸入功率一般在0～50W之間，通過匹配網絡，與放電反應器上的電極耦合，在玻璃反應器中的放電區域產生等離子體。由于RF等離子體必須在低氣壓條件下產生，對放電反應器的密封性要求較高，且同時采用機械泵和擴散泵以保證放電處理時反應器中的壓強在10Torr（1Torr=133.322Pa）以下。氣流速度在每分鐘幾百毫升左右。

文獻[20]采用部分因子設計實驗分析了影響射頻等離子體中降解率的各個實驗因素的相對重要性，其中包括初始濃度、輸入功率、外加氣體比例和氣壓，證明了輸入功率的敏感系數最大，是影響降解率的最重要的參數，且降解率與輸入功率成正相關。臺灣的Mingliang Shih團隊分別采用射頻Ar等離子體和O2/Ar等離子體降解0.5%的SF6氣體，在這兩種等離子體中，隨著輸入功率（5～50W）的增大，RF等離子體的接觸面積增加，降解率均顯著提高[13]。當輸入功率低于20W時，O2的加入反而抑制了SF6的降解，文獻[13]認為這是由于輸入功率較小時，O2的加入使電子密度減小；當功率超過40W時，在有、無O2的情況下降解率都達到99%以上。該團隊還使用H2S作為還原劑來處理SF6氣體[21]，H2S與SF6的比例控制在0～9.9，在SF6/Ar體系中，當輸入功率從5W增加到30W時，降解率迅速上升到98.7%，當功率達到50W時，降解率趨于平穩；在H2S/SF6/Ar體系里，相同功率下SF6的降解率均高于SF6/Ar體系，且H2S與SF6的比例在1.7～5.1之間時降解效果最好，在功率僅為5W時降解率約為99.0%以上，但比例超過5.1時SF6的降解率會略微下降，這表明外加H2S的比例是除輸入功率之外另一個對SF6的降解有重要影響的因素。

文獻[22]中，采用RF等離子體在0.5W/cm2的條件下處理RPC探測器廢氣（95%的氟利昂R134a、4.5%的異丁烷和0.5%的SF6）中的SF6氣體，指出電極幾何結構優化、合適的電極表面溫度和多電極設計均能提高SF6的降解率，但并未給出具體的實驗方案和證明。

由此可見，對于同一反應器，輸入功率是RF等離子體處理SF6的主要影響因素，其次外加氣體的類型和比例也有一定的影響，且影響的作用不盡相同，可能抑制或者促進。

2.2 微波等離子體降解SF6

微波（Microwave）等離子體是由微波放電產生，又稱作無極放電，同樣也是一種低溫等離子體，即等離子體中重粒子（離子和中性原子或分子）的能量遠遠低于電子的平均能量。但與其他低溫等離子體相比，微波等離子體的氣體溫度通常要高一些，在500～5 000K的范圍內[23-25]。微波等離子體放電能產生高密度的電子，并持續整個放電周期，但電子的平均能量相對低一些[26]。高密度使得電子與背景氣體和SF6分子之間碰撞會更加頻繁，增加了降解的可能性，但如果電子能量過低，碰撞即為彈性碰撞，無法使分子離解觸發化學反應。

降解SF6常用的微波等離子體放電系統主要由2.45GHz的磁控管、調諧器、錐形波導管和等離子體反應器組成，磁控管產生的微波經波導管進入反應器中，當放電室內的磁場強度使得電子的回旋頻率和輸入的微波頻率相當時，微波使電子運動加速，觸發等離子體[25]。與射頻放電相比，微波等離子體處理系統可以在大氣壓下工作，但微波電源的價格比射頻電源的更加昂貴。處理SF6氣體時，微波功率通常1～6kW之間，氣流速度10～100L/min。

文獻[26]以N2為背景氣體，O2為外加氣體，在流速為20～60L/min之間對微波等離子體降解SF6氣體進行了充分的研究。當SF6的濃度為2.4%時，微波功率從1.5kW增加到2.9kW，降解率從30%線性增加到90%；當SF6的濃度為1.0%，微波功率小于2.5kW時，降解率與微波功率的斜率與初始濃度為2.4%的斜率一致，這表明降解一定量的SF6氣體需要的能量相等，當功率超過2.5kW時，SF6的降解率超過95%，此時斜率變小，即隨著微波功率的提高降解率的增加變緩，這是由于此時等離子體中SF6分子碎片的復合反應開始發揮作用。該研究同時還表明增大氣流速度和反應器的半徑均會使降解率線性降低，而且采用AlN管作為反應器比石英玻璃管的降解率更高，加入O2會使SF6的降解迅速上升，但是O2與SF6的比例超過1時，O2的影響趨于飽和。此外，還探究了低初始濃度的SF6的處理，在SF6的濃度低于0.5%時，初始濃度對降解率幾乎沒有影響，關鍵影響因素為微波功率和氣流速度。

文獻[14]在1.4kW的微波功率下處理SF6、N2、O2、空氣或者C2H4的混合氣體，當O2濃度增高時，使用于降解SF6的能量會變小，從而導致降解率下降，相比之下，空氣和N2更能促進SF6的降解，這與Zahra等[27]的研究結果一致；而隨著C2H4與SF6的比例增加，等離子體中的含H自由基增加，SF6的降解率也隨著增加。文獻[28]的微波等離子體處理方式同樣采用N2為背景氣體，但外加氣體則選擇為水蒸氣，其與SF6的比例為5，來處理1.7%～5%的SF6氣體，結果證明水蒸氣是一種能有效促進SF6降解的外加氣體。

在反應器設計方面，J. H. Kim等[29]設計了反向渦動反應器，采用2.45GHz的微波等離子體降解0.2%的SF6，當微波功率為6kW，且氣流速度為60L/min時，SF6的降解率達到了99.99%，比常規的渦動反應器在同一能量密度下的降解率提高了29%。

綜上，微波等離子體處理SF6的功率和氣流速度都要遠大于射頻等離子體，是降解率的重要影響因素。除此之外，也必須選擇合適的外加氣體。

2.3 介質阻擋放電等離子體降解SF6

介質阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge，DBD）是有絕緣介質插入放電空間的一種低溫等離子體，它能夠在高氣壓和寬頻率的范圍內工作，通常的工作氣壓為104～106Pa，電源頻率為50Hz～1MHz[30]。

DBD通常由正弦波形的交流高壓電源驅動，電極結構的形式設計多種多樣，如平板電極或同軸圓柱形電極，阻擋介質的層數和放置位置也有多種，單層或者雙層，覆蓋在電極上、懸掛在放電空間中或者顆粒狀填充。它的氣體溫度比微波等離子體更低[26]，從節約能量和降低成本角度考慮，應該優先選擇氣體溫度更低的等離子體，以使更多的能量用于提高電子平均能量，促進放電分解的化學反應，而非加熱氣體，因此，DBD在這個方面更具有優勢。

通常降解SF6的DBD放電系統由交流高壓電源和等離子體反應器構成，反應器結構簡單且制作方便，一般采用同軸圓柱形式，反應器的管體同時作為阻擋介質，圖1所示為一個典型的雙層介質阻擋放電反應器。

圖1 典型的雙層介質阻擋放電反應器Fig.1 A typical double-layer DBD reactor

文獻[15]采用單層DBD在一個大氣壓下來處理0.03%的SF6氣體，N2作為背景氣體，氣體流速100mL/min，在不同的外加電壓幅值（14～24kV）和頻率（60～150Hz）下探究O2、Ar、C2H4和H2O（g）等外加氣體對SF6降解的影響，結果表明：電壓越大頻率越高，SF6的降解率也越高，可達90%以上。而且，Ar和H2O（g）的添加對SF6的降解起促進作用。但SF6的降解率隨著O2和C2H4濃度的增加都出現了先增加后減小的趨勢，說明這兩種外加氣體應該適量添加。

文獻[31]同樣采用了單層DBD降解0.082%的SF6氣體，氣流速度為每分鐘幾百毫升，外加電壓幅值在17～23kV之間，頻率在5～8kHz，值得一提的是，在不銹鋼棒內電極上均勻加裝了16個星形的放電片，使放電在星形放電片的尖端和地電極間發生，降解率均在95%以上，頻率越高，氣流速度越小，降解率越高。

國內復旦大學的張仁熙等[32-34]研究了雙層介質阻擋放電反應器在低氣壓（幾千帕）下處理靜止的SF6氣體，外加電壓在2.1～3.9kV之間，SF6的分壓越高其降解率越低，適量的Ar、N2、O2和空氣都會促進SF6的降解，且水蒸氣對SF6的降解同樣起促進作用。

目前對DBD處理SF6氣體的研究主要集中于低濃度SF6的處理，電極的優化、電壓和頻率的選擇、外加氣體等都是影響DBD處理SF6的重要因素。

2.4 三種降解方式的對比

RF、微波和DBD等離子體處理SF6時，在一定參數下都能達到良好的降解率，但其適用的條件有所不同。RF等離子體的工作氣壓很低，而微波等離子體和DBD均可以在大氣壓下工作；微波等離子體處理SF6時的氣流速率和放電功率都要遠大于RF等離子體和DBD系統；同時微波等離子體放電系統的造價也更加昂貴。對比之下，DBD在處理SF6領域展現出了更大的潛力。

除了要達到較高的降解率，處理單位質量SF6所消耗的能量也應盡可能低，即降低能量效率。但是，目前絕大數降解SF6的研究中對能量效率的探討較少，文獻[15]中計算了DBD處理SF6的能量效率為2.5g/(kW·h)左右，約6.94×10-4mg/J。優化反應條件、如何選擇外加氣體，是未來在保證降解率的情況下提高能量效率進一步需要解決的問題。

3 等離子體處理SF6的無害化探討

3.1 SF6降解產物的影響因素

阻礙等離子體處理SF6應用于實際工業生產的最主要因素是其容易產生有毒副產物，如SO2F2、SOF2和SOF4等[35,36]。由于不同等離子體的性質不同，其降解SF6的機理有所不同，故其最終產物也有一定的差別，且降解條件下的其他因素的改變同樣也會導致產物的不同。

Mingliang Shih等[13]研究表示輸入功率是RF等離子體中抑制有害產物最重要的因素，功率增加，在有、無O2的情況下，反應產物均轉化為SiF4、SO2和F2，其中SiF4的產生是由于SF6離解產生的F原子對石英反應器中SiO2的刻蝕作用。SO2F2、SOF2、SOF4、S2OF10和S2O2F10只在功率40W以下產生。他們的研究還發現在SF6/Ar的RF系統中，SiF4和SO2是主要產物，還有SO2F2、SOF2和SOF4產生；而在SF6/H2S/Ar系統中，HF和S是主要產物，僅有少量的SiF4、SO2、SO2F2、SOF2和SOF4產生，H2S這種還原性氣體的加入抑制了有毒副產物的產生。文獻[14]中的結果也同樣顯示在富含氫的微波等離子體環境中SF6中的F原子可能會全部轉化為HF。針對等離子體降解SF6的副產物的研究不多，但都認為改變外加氣體的種類和比例是改變副產物的種類和含量的關鍵途徑，表1中列出了不同等離子體不同外加氣體下的SF6的主要降解產物的對比，其中括號中的產物代表產量較少。在外加了H2、H2O和H2S等含氫的氣體后，有毒氟硫氧化物的產量都得到了一定程度上的抑制，生成HF和F2等容易被處理的產物。

3.2 無害化的探討

降解產物的無害化是等離子體處理SF6氣體領域的難點，也是今后必須解決的問題。鑒于目前大部分等離子體降解SF6氣體的副產物的分析和研究僅停留在實驗層面上，對于降解副產物產生機理的分析也是基于經驗的化學公式得來，并沒有真正了解和掌握其深層次的機理。建議從以下幾個方面來探索SF6的無害化處理。

（1）選擇合適的等離子體診斷方式，檢測等離子體處理SF6過程中的中間粒子和產物的變化趨勢，結合最終產物的分析，建立等離子體處理SF6的化學動力學模型，并據此提出抑制有毒副產物生成的方案。

（2）尋找其他更加合適的外加氣體的配比；除了外加氣體以外，還可以根據物質的化學性質，考慮在等離子體放電中外加合適的固體添加劑來抑制或去除有毒副產物，這一點比較適用于介質阻擋放電。

（3）借鑒等離子體去除其他污染物的研究方案[37,38]，更改等離子體反應器的設計，或采用多反應器串聯的方式，對有毒副產物進行二次處理，以達到最終無害化的目的。

表1 不同等離子體不同外加氣體下降解產物的對比Tab.1 Comparison of energy yield using different plasma approaches at different conditions

4 等離子體處理SF6的工業化

SF6氣體用途廣泛，但不同行業的SF6廢氣的組成成分和SF6的濃度存在差異，如電力行業中SF6廢氣的濃度較高，含有水分和SF6的分解氣體雜質，半導體制造行業的廢氣中SF6的含量則較低，在2%以下。早在1997年，以G. Mauthe為代表的GIGRE的Work Group23.10分別發布了SF6Recycling Guide[39]，提出使用熱解法對電氣設備在退役后的SF6進行降解，即在工業廢氣處理熔爐中通入SF6，使其與CaCO3在1 100℃以上的高溫下進行化學反應轉化成石膏CaSO4和螢石CaF2等自然界存在的物質，但是由于該方法能耗大、經濟成本高，且隨著SF6回收再利用技術的發展，該方法在電力行業中不再使用。美國環境保護局2013年的技術報告[40]表明，歐洲、美國和日本等發達地區對電力行業的SF6氣體的回收再利用在90%以上，十分普遍，盡管購買使用新SF6氣體比回收再利用SF6經濟成本更低。報告還對比了發達地區的半導體制造行業中可使用的三種處理SF6廢氣的方式，包括熱解法、熱催化劑法和等離子體法。現階段中熱解法使用得最為廣泛，其降解率為95%，年處理SF6量是等離子體法的4.5倍左右，但設備體積較大，在一些老的工廠中并不適用，它的基本建設成本約為等離子體法的3倍左右，每年的使用成本則是等離子體法的6倍多。熱催化劑法適用于大部分工廠，工作溫度較熱解法低，降解率高達99%，年處理SF6量與等離子體法相當，基本建設成本略高于熱解法，然而由于換催化劑的成本很高，導致每年的使用費用高于熱解法，在實際工業中使用較少。等離子體法的平均降解率在97%左右，除了能耗低、成本小的優點外，等離子體法的處理系統的體積比另外兩種小，適用于絕大多數工廠，但其會產生一些副產物，可能需要配合濕式洗滌器使用。雖然等離子體法處理SF6的技術還不夠成熟，但其具有良好的工業應用前景。

但目前在國內，SF6的回收處理工作還處于起步階段[41]，對于SF6消耗量最大的電力行業已經認識到環保的重要性[42,43]，主動開展了SF6氣體的回收工作，但由于儲氣容量有限、回收氣體運送成本高和缺少回收凈化中心等，有很大一部分廢氣最終都排放到大氣中，同時在其他工業領域對SF6氣體的處理也罕見報道。盡管SF6的回收再利用是更加符合環保和資源重復利用的原則，但由于現階段，降解SF6是在短期內最簡單、最有效的SF6減排方法，符合工業需求。

5 結論

與傳統的高能耗處理方式相比，低溫等離子體放電以其高效低能耗等優點成為了一種非常具有潛力的處理SF6的技術。降解率、能量效率和無害化效果是評價SF6廢氣處理的三個重要指標。對于常用于處理SF6的三種等離子體方式，除了在產生等離子體放電系統上的差異之外，它們工作和適用的降解條件也各不相同，但放電參數、反應器參數、操作條件參數及氣體參數均對降解率有一定的影響，其中放電功率和外加氣體是影響較大的兩個因素。此外，外加氣體的種類和比例還是影響SF6最終降解產物的關鍵因素，含氫類的氣體在抑制有毒副產物方面有一定的作用，但仍需探索其他無害化的途徑。目前，等離子體處理SF6的研究尚未完全成熟，優化反應條件、提高降解率和能量效率以及最終產物無害化是未來研究的方向。

[1] 顏湘蓮, 王承玉, 季嚴松, 等. 氣體絕緣設備中SF6氣體分解產物與設備故障關系的建模[J]. 電工技術學報, 2015, 30(22): 231-238. Yan Xianglian, Wang Chengyu, Ji Yansong, et al. Modeling of the relation between SF6decomposition products and interior faults in gas insulated equipment[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2015, 30(22): 231-238.

[2] 汪沨, 李敏, 李錳, 等. 基于ETG-通量校正傳輸法的短間隙SF6/N2混合氣體流注放電數值仿真[J].電工技術學報, 2016, 31(6): 234-241. Wang Feng, Li Min, Li Meng, et al. Numerical simulation of short gap streamer discharge in SF6/N2gas mixtures based on Euler-Taylor-Galerkin-flux corrected transport method[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2016, 31(6): 234-241.

[3] Fang X, Hu X, Janssensmaenhout G, et al. Sulfur hexafluoride (SF6) emission estimates for China: an inventory for 1990-2010 and a projection to 2020[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(8): 3848-3855.

[4] 楊志超, 范立新, 楊成順, 等. 基于GK模糊聚類和LS-SVC的GIS局部放電類型識別[J]. 電力系統保護與控制, 2014, 42(20): 38-45. Yang Zhichao, Fan Lixin, Yang Chengshun, et al. Identification of partial discharge in gas insulated switchgears based on GK fuzzy clustering & LS-SVM[J]. Power System Protection and Control, 2014, 42(20): 38-45.

[5] Matsui R, Cvitkovitch D. History of atmospheric SF6from 1973 to 2008[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2010, 10(21): 10305-10320.

[6] Dervos C T, Vassiliou P. Sulfur hexafluoride (SF6): global environmental effects and toxic byproduct formation[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2000, 50(1): 137-141.

[7] 張劉春, 肖登明, 張棟, 等. c-C4F8/CF4替代SF6可行性的SST實驗分析[J]. 電工技術學報, 2008, 23(6): 14-18. Zhang Liuchun, Xiao Dengming, Zhang Dong, et al. SST experimental analysis on the feasibility of c-C4F8/CF4substituting SF6as insulation medium[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2008, 23(6): 14-18.

[8] 張曉星, 周君杰, 唐炬, 等. CF3I-CO2混合氣體在針板電極下局部放電絕緣特性實驗研究[J]. 電工技術學報, 2013, 28(1): 36-42. Zhang Xiaoxing, Zhou Junjie, Tang Ju, et al. Experimental study of partial discharge insulating properties for CF3I-CO2mixtures under needle-plate electrode[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2013, 28(1): 36-42.

[9] Vondrák J, Sedla?íková M, Liedermann K S. Sulfur hexafluoride, its properties and use[J]. Chemicke Listy, 2001, 95(12): 791-795.

[10] Ravishankara A R, Solomon S, Turnipseed A A, et al. Atmospheric lifetimes of long-lived halogenated species[J]. Science, 1993, 259(5092): 194-199.

[11] Christophorou L G, Olthoff J K. Electron interactions with SF6[J]. Journal of Physical & Chemical Reference Data, 2000, 29(3): 449-473.

[12] Young Sun M, Donghong K. Decomposition of sulfur hexafluoride by using a nonthermal plasma-assisted catalytic process[J]. Journal-Korean Physical Society, 2011, 59(6): 3437-3441.

[13] Minliang Shih, Wen-Jhy Lee, Cheng-Hsien Tsai. Decomposition of SF6in an RF plasma environment[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52(11): 1274-1280.

[14] Hong Y C, Uhm H S, Chun B J, et al. Microwave plasma torch abatement of NF3and SF6[J]. Physics of Plasmas, 2006, 13(3): 321.

[15] Lee H M, Chang M B, Wu K Y. Abatement of sulfur hexafluoride emissions from the semiconductormanufacturing process by atmospheric-pressure plasmas[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2004, 54(8): 960-970.

[16] Ryan K R, Plumb I C. Gas-phase reactions in plasmas of SF6with O2in He[J]. Plasma Chemistry & Plasma Processing, 1988, 8(3): 263-280.

[17] Van Brunt R J, Herron J T. Plasma chemical model for decomposition of SF6in a negative glow corona discharge[J]. Physica Scripta, 2007, 1994(T53): 9-29.

[18] Jiang Nan, Lu Na, Li Jie, et al. Degradation of benzene by using a silent-packed bed hybrid discharge plasma reactor[J]. Plasma Science & Technology, 2012, 14(2): 140-146.

[19] 金成剛. 射頻等離子體放電及材料處理研究[D].蘇州: 蘇州大學, 2014.

[20] Wang Y F, Lee W J, Chen C Y, et al. Reaction mechanisms in both a CHF3/O2/Ar and CHF3/H2/Ar radio frequency plasma environment[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1999, 38(9): 3199-3210.

[21] Minliang Shih, Wenjhy Lee A, Chen C Y. Decomposition of SF6and H2S mixture in radio frequency plasma environment[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 42(13): 2906-2912.

[22] Joshi A V. Decomposition of SF6-R134a effluents by RF plasma[J]. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 2010, 661(4): S245-S248.

[23] Kabouzi Y, Calzada M D, Moisan M, et al. Radial contraction of microwave-sustained plasma columns at atmospheric pressure[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 91(3): 1008-1019.

[24] Baeva M, Gier H, Pott A, et al. Studies on gas purification by a pulsed microwave discharge at 2.46GHz in mixtures of N2/NO/O2at atmospheric pressure[J]. Plasma Chemistry & Plasma Processing, 2001, 21(2): 225-247.

[25] 劉南. 微波等離子體處理環境污染物的研究[D].長春: 吉林大學, 2008.

[26] Kabouzi Y, Moisan M, Rostaing J C, et al. Abatement of perfluorinated compounds using microwave plasmas at atmospheric pressure[J]. Journal of Applied Physics, 2003, 93(12): 9483-9496.

[27] Ahmadi Z, Khani M R, Kooshki S, et al. Investigation of variation power and additive gas effect on the SF6destruction using atmospheric microwave plasma torch[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2011, 39(9): 1834-1841.

[28] Radoiu M, Hussain S. Microwave plasma removal of sulphur hexafluoride[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(1): 39-45.

[29] Kim J H, Cho C H, Shin D H, et al. Abatement of fluorinated compounds using a 2.45GHz microwave plasma torch with a reverse vortex plasma reactor[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 294(14): 41-46.

[30] 王新新. 介質阻擋放電及其應用[J]. 高電壓技術, 2009, 35(1): 1-11. Wang Xinxin. Dielectric barrier discharge and its applications[J]. High Voltage Engineering, 2009, 35(1): 1-11.

[31] Zhuang Q, Clements B, Mcfarlan A, et al. Decomposition of the most potent greenhouse gas (GHG) sulphur hexafluoride (SF6) using a dielectric barrier discharge (DBD) plasma[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2014, 92(1): 32-35.

[32] 沈燕, 黃麗, 張仁熙, 等. 介質阻擋放電降解SF6的研究[J]. 環境化學, 2007, 26(3): 275-279. Shen Yan, Huang Li, Zhang Renxi, et al. Decomposition of SF6by dielectric barrier discharge[J]. Environmental Chemistry, 2007, 26(3): 275-279.

[33] 沈燕. 強溫室氣體SF6、SF5CF3與CF4的等離子體降解與光降解過程的研究[D]. 上海: 復旦大學, 2008.

[34] Zhang Renxi, Wang Jingting, Cao Xu, et al. Decomposition of potent greenhouse gases SF6, CF4and SF5CF3by dielectric barrier discharge[J]. Plasma Sciences & Technology, 2016, 18(4): 388-393.

[35] Zhang J, Zhou J Z, Liu Q, et al. Efficient removal of sulfur hexafluoride (SF6) through reacting with recycled electroplating sludge[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(12): 6493-6499.

[36] Tsai C H, Shao J M. Formation of fluorine for abating sulfur hexafluoride in an atmospheric-pressure plasma environment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(1): 201-206.

[37] Zhang H, Li K, Shu C, et al. Enhancement of styrene removal using a novel double-tube dielectric barrier discharge (DDBD) reactor[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 256(8):107-118.

[38] Nan J, Na L, Shang K, et al. Effects of electrode geometry on the performance of dielectric barrier/ packed-bed discharge plasmas in benzene degradation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262(22): 387-393.

[39] Mauthe G, Niemeyer L, Pryor B M, et al. SF6and the global atmosphere[R]. Electra, 1996, 164: 121-131.

[40] U.S. Environmental Protection Agency (USEPA). Global mitigation of non-CO2greenhouse gases: 2010-2030[R]. Washington DC, USEPA, 2013.

[41] 梁方建, 王鈺, 王志龍, 等. 六氟化硫氣體在電力設備中的應用現狀及問題[J]. 絕緣材料, 2010, 43(3): 43-46. Liang Fangjian, Wang Yu, Wang Zhilong, et al. The application situation of SF6in electrical equipment and some problem[J]. Insulating Materials, 2010, 43(3): 43-46.

[42] 李春海, 陳洪雨, 陳賀, 等. 基于塔式擴散模型的火電廠污染物監測方法研究[J]. 電力系統保護與控制, 2016, 44(8): 79-84. Li Chunhai, Chen Hongyu, Chen He, et al. Study on the method of pollutant monitoring in thermal power plant based on the tower model[J]. Power System Protection and Control, 2016, 44(8): 79-84.

[43] 李紹金, 周任軍, 周勝瑜, 等. 電力系統環保經濟

負荷分配的模糊自修正粒子群算法[J]. 電力系統保護與控制, 2014, 42(8): 15-21. Li Shaojin, Zhou Renjun, Zhou Shengyu, et al. Fuzzy self-correction particle swarm optimization of environmental economic load distribution in power system[J]. Power System Protection and Control, 2014, 42(8): 15-21.

A Review of Degradation of SF6Waste by Low Temperature Plasma

The low temperature plasma technology for waste gas treatment attracts more and more attention. It becomes an important tendency in future’s environmental protection industry. Due to the physical and chemical properties, the treatment of the strong greenhouse gas SF6by plasma is faced with more challenges. However, the related researches have rarely been reviewed so far. This paper describes the reaction mechanism as well as three evaluation indexes of plasma treatment of SF6. According to three main plasma treatment methods including radio frequency, microwave and dielectric barrier discharge, the influences of various factors on the destruction and removal efficiency, energy yield and the final byproducts were then comprehensively overviewed. Moreover, the further issues and the future research directions were also presented. Finally, the feasibility of its industrialization was analyzed.

Low temperature plasma, SF6, destruction and removal efficiency, harmlessness

O539

張曉星 男，1972年生，教授，博士生導師，研究方向為電氣設備的在線檢測、等離子體放電的應用。

E-mail: xiaoxing.zhang@outlook.com（通信作者）

肖焓艷 女，1992年生，博士研究生，研究方向為等離子體放電的應用。

E-mail: xhy533@hotmail.com

2016-05-29 改稿日期 2016-06-21