粉煤灰提取氧化鋁的除鐵工藝研究進展

吳永峰

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

粉煤灰提取氧化鋁的除鐵工藝研究進展

吳永峰

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

鐵雜質是影響氧化鋁產品質量的主要指標之一，尤其是在酸法粉煤灰提取氧化鋁工藝研究中，除鐵工藝是該工藝成功與否的關鍵技術。筆者不僅查閱了粉煤灰方面、酸性溶液體系的除鐵技術，還借鑒了國內外專家針對鋁土礦、高嶺土等固體礦物的除鐵方法，從物理法、化學法、生物法等方面進行詳細介紹，希望可以為工程與研究人員帶來一定啟發和參考。

粉煤灰；氧化鋁；除鐵工藝

隨著我國社會經濟與工業的發展，人們對氧化鋁等有色金屬的需求量越來越大，氧化鋁作為重要的有色金屬，其主要來源于鋁土礦的冶煉。但是，優質鋁土礦資源呈現逐漸減少的趨勢，開發新的氧化鋁礦產資源對氧化鋁工業的發展具有重大的現實意義。粉煤灰是燃煤電廠的固體廢棄產物，由于含有大量氧化鋁、二氧化硅等有用成分，已經成為一種潛在的氧化鋁礦產資源，受到人們越來越多的關注。

粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，同時含有一定量的K2O、Na2O、CaO、MgO、TiO2、Fe2O3及FeO等雜質。這些雜質在一定程度上會影響后期的提鋁、提硅工藝設計及鋁的提取率等，還會影響產物氧化鋁和氧化硅的純度，為氧化鋁的提純工作帶來難度。所以，在粉煤灰提取氧化鋁過程中，除鐵工藝的研究和應用具有重要的現實意義。

由于粉煤灰的形成條件不同，即流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰的燃燒條件不同，它們的化學成分、礦物成分及結構都有所不同，使得粉煤灰中鐵的存在形式也有所不同[1]。研究表明，粉煤灰中的鐵既有以鐵的氧化物形式存在的獨立礦物，如赤鐵礦、磁鐵礦等，也有以類質同象形式存在的其他復雜礦物，如尖晶石鐵酸鹽等。另外，在粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝中，鐵雜質會與鋁離子共同進入溶液體系，造成不同酸體系下的鐵雜質去除方式不同。

因此，筆者不僅查閱了粉煤灰方面的除鐵技術，還借鑒了國內外專家針對鋁土礦、高嶺土等固體礦物的除鐵方法，如物理法中的磁選法、浮選法、浮選-磁選聯合法等以及生物法。針對酸性溶液體系的除鐵技術，如濃鹽酸溶液體系、硫酸鋁溶液體系等，主要應用的化學方法包括磁化焙燒法、氯化焙燒法、樹脂除鐵、有機溶劑萃取以及共沉淀等。

1 物理法

粉煤灰以及固體礦物的物理除鐵法主要包括磁選法、浮選法以及浮選-磁選聯合法。

1.1 磁選法

磁選法是利用各種礦石或物料中各種礦物成分磁性的差異，在磁力與其他作用力（如重力、離心力、摩擦力和介質阻力等）的共同作用下進行篩選的方法。

在國內，學者張金明等人研究總結了當時選礦技術在粉煤灰中的應用[3]，國外的學者Menderela等采用磁選法進行粉煤灰中回收鐵的研究，鐵精礦品位可以達到50%以上[4]。吉林大學魏存第教授團隊采用干法、濕法磁選方式對粉煤灰進行了除鐵研究，除鐵率達到55%～60%。

徐俊豐等人利用濕法磁選法對渾江發電廠的粉煤灰進行了選鐵試驗，以沈陽的Φ600×1800型半逆流永磁筒式磁選機為試驗設備，經一級磁選后鐵精礦品位達到40%～45%[5]。邊炳鑫以XCRS-74型永磁半逆流式磁選機為磁選設備，采用濕法磁選對粉煤灰中的磁珠進行分選，最終得到品位為60%左右的產品[6]。孫少傅、張永鋒等人開展了干法與濕法磁選的對比試驗，試驗表明濕法磁選較干法磁選具有較好的去除效果，濕法磁選去除率可以達到73%[7]。

1.2 浮選法

浮選法是根據礦物顆粒表面物理性質和化學性質的不同，或使用各種浮選劑通過調節入選礦物和浮選介質的物理性質和化學性質，從而達到分離礦石中有用礦物的技術方法。也就是說，它是按礦物可浮性的差異進行分選的方法。

針對陽泉鋁土礦尾礦中的鐵鈦雜質礦物的特點，學者歐陽堅等人采用疏水聚團浮選工藝，加入非極性油，提高了礦物質表面的疏水性，增加微細粒雜質礦物的去除量，最終獲得了氧化鐵含量為0.85%的產品[8]。

蘇成德等人以遼寧凌源的高嶺土為原料，以石灰石粉為載體，妥爾油為捕收劑，硫酸銨為抑制劑，利用含鐵載體及捕收劑造成的疏水性附著于氣泡，從而實現了含鐵載體與高嶺土精礦的分離，使得產品中氧化鐵含量由0.72%降到0.35%，達到了陶瓷釉料鐵含量的要求[9]。

1.3 浮選-磁選聯合法

為了提高高鋁粘土的品位，沈陽鋁鎂設計研究院的關久明等人采用一次粗選+二次精選的浮選工藝，使原礦中氧化鐵含量由1.71%降至1.15%；浮選尾礦經強磁磁選后，氧化鐵含量由2.12%降至1.39%，除鐵效果明顯[10]。

謝岷針對山西陽泉、孝義等地的鋁土礦進行了相應的選礦試驗研究，提高了鋁土礦的品位[11]。采用浮選-磁選聯合工藝進行除鐵富鋁試驗，使鋁土礦中氧化鋁含量由63%～65%提高到74%～75%，氧化鐵含量由1.41%降至0.95%。

朱友益采用浮選分級-高梯度磁選聯合流程工序對山西陽泉的鋁土礦進行了除鐵降鈦的試驗，最終獲得的浮選精礦中氧化鐵含量從1.38%下降到0.83%，磁選尾礦中氧化鐵含量由1.61%降至0.68%[12]。

2 化學法

化學除鐵法主要是將不同價態的鐵轉化為易于去除的鐵狀態，采用酸溶或磁選等方式去除；或者直接通過化學試劑對鐵離子進行吸附、萃取、共沉淀，最后達到去除鐵的目的。化學法主要包括：磁化焙燒法、氯化焙燒法、樹脂除鐵法、有機溶劑萃取法、沉淀法等。

2.1 磁化焙燒法

磁化焙燒法的原理是通過對含鐵的弱磁性礦物進行焙燒，促使弱磁性鐵礦物轉化為磁鐵礦或鐵，然后通過磁選富集磁鐵礦，實現鐵質礦物與原礦物的分離。磁化焙燒法包括還原焙燒、中性焙燒和氧化焙燒。此方法廣泛應用于鋁、鐵的分離，如低品位褐鐵礦與菱鐵礦的選鐵、鋁土礦除鐵和赤泥回收鐵等。

美國學者Leon Y.Sadler等采用磁化焙燒法對三水鋁石-高嶺石型鋁土礦進行了除鐵研究[13]。在H2還原氣氛下，鋁土礦在800℃下煅燒后，經一次磁選除鐵，獲得的鋁土礦中氧化鐵含量由2.7%變為1.5%，鋁土礦回收率為95%。印度學者R.BhimaRao采用磁化焙燒法對鋁土礦進行了除鐵試驗[14]，先將鋁土礦在微波爐內焙燒后經磁選除鐵，最終獲得的鋁土精礦中氧化鐵含量由5.6%降到2.5%，氧化鋁含量由55.9%提高到80%。

在國內，廣西冶金研究院的李佩鴻采用還原焙燒法對平果鋁廠的赤泥進行鐵的回收試驗[15]。將還原劑煤與赤泥按一定比例（17%）混合，于馬弗爐中在l 000℃左右煅燒2 h，經一次粗選，二次精選，最終可得到含鐵量為84.17%海綿鐵，它可以作為電爐煉鋼的原料。

2.2 氯化焙燒法

氯化焙燒法是在高溫（＞320℃）條件下，利用氯氣或一些氯化物與鐵礦物反應，生成FeCl3氣體逸出，從而達到鐵與原礦物分離的目的。匈牙利學者Szabo I.在600℃～850℃的溫度下，采用氯化除鐵法對鋁土礦進行了相關的機理實驗研究，運用TG、XRD等多種分析手段，發現鋁土礦中只有赤鐵礦、針鐵礦與氯氣反應，最終礦物中的氧化鐵含量由原來的16.8%下降到3%。

美國學者Weston，David曾以氯化法進行鋁土礦選鐵。在970℃的溫度下，他們利用Cl2和CO的混合氣體與鋁土礦進行氯化實驗，氯化時間為20 min，最后得到的鋁土礦中氧化鐵含量由原來的1.270%降至0.022%，除鐵率高達98.30%。

在國內，學者全宏東采用氯化法對陽泉鋁礬土礦進行除鐵[16]。氯化溫度：1 200℃，氯化時間：1 h，Fe2O3揮發率達到64%～66%，Fe2O3含量由原來的1.08%下降到0.29%～0.31%，除鐵效果明顯。

2.3 樹脂除鐵法

樹脂除鐵法主要是利用離子樹脂中的離子交換基團，與溶液中帶有的同性電荷的離子進行交換反應，這種交換反應是可逆的。它主要包括陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、吸附樹脂以及螯合樹脂等。在濃鹽酸中，金屬離子主要以配合陰離子的形式存在，陰離子交換樹脂可以有效地除去濃鹽酸中的鐵離子，還可以不同程度地除去其他金屬離子。

學者劉偉、喬聰震等人選用南開大學化工廠生產的201×7（717）型季胺鹽強堿性陰離子交換樹脂進行鹽酸除鐵處理，最后獲得的鹽酸鐵含量可達到分析純試劑標準[17]。胡岳云針對鹽酸的強酸、濃酸特點，選擇強酸性陽離子、強堿性陰離子（包括凝膠和大孔型）和螯合性離子交換樹脂進行了除鐵對比實驗，最終發現凝膠法強堿性陰離子交換樹脂除鐵效果最佳，其鹽酸鐵含量可以降到0.0001%以下[18]。

張強、梁杰等人[19]采用D201陰離子交換樹脂開展了氯化鋁溶液中鐵雜質的去除試驗，其通過加入還原劑和絡合劑，大幅提高樹脂吸附Fe3+的能力，還可以使用1mol/L鹽酸溶液洗脫再生。

2.4 有機溶劑萃取法

從20世紀60年代開始，很多研究人員做關于溶劑萃取法在溶液除鐵方面的研究。根據介質溶液特點的不同，選用的萃取劑種類也不同。常用的萃取劑主要有磷酸酯類萃取劑，如中性磷TBP，烷基焦磷酸以及P350、P507等；胺類萃取劑，如伯胺Primene JMT、仲胺7201、季銨Aliquat 336等；脂肪酸類萃取劑，如C5～C9低碳脂肪酸[20]。

學者胡年根采用雙氧水為氧化劑，先將硫酸鋁溶液中的Fe2+全部轉化為Fe3+，以260#磺化煤油作稀釋劑，伯胺N1923為萃取劑，對硫酸鋁溶液進行萃取除鐵試驗，得到白色的硫酸鋁晶體，其氧化鐵含量為0.051%，達到了硫酸鋁一級品標準[21]。

薛茹君等人針對由煤系高嶺土制備出的硫酸鋁銨溶液，采用混合萃取劑N503-P204對溶液進行了萃取除鐵處理[22]。在最佳萃取條件下，采用三級逆流處理后，鐵的萃取率達到99.2%。隨后反應制得碳酸鋁銨晶體，經最佳煅燒條件下高溫煅燒，得到粒徑70 nm，氧化鋁含量＞99.95%的超細氧化鋁產品。

田占賓針對從粉煤灰制備出的硫酸鋁溶液，采用P204做萃取劑，用磺化煤油做稀釋劑，在80℃下經3級萃取10 min，生產出的無鐵硫酸鋁產品達到國標要求[23]。

2.5 沉淀法

劉安昌等人采用有機絡合沉淀劑去除硫酸鋁溶液中的鐵離子，通過加入自制的有機絡合劑，攪拌、過濾、真空濃縮、結晶等工序，最終得到白色固體產物結晶Al2（SO4）3，其鐵離子含量為0.003%～0.007%[24]。

劉康、薛濟來等人利用空氣和雙氧水對粉煤灰硫酸焙燒熟料溶出液進行協同除鐵研究，將溶液中的鐵離子氧化為單質鐵沉淀，實現鐵去除的目的[25]。在優化工藝條件下，綜合除鐵率可以達到99.25%。

3 生物法

生物選礦作為一種新型的選礦技術，20世紀80年代起才得到人們的重視[26]。它主要是利用微生物或其代謝產物與礦物質的相互作用，產生氧化、還原、溶解、吸附等反應，從而達到去除礦石中的雜質，或者選擇性地富集某些金屬的新型選礦技術。

俄羅斯學者Andreev P.I.對鋁土礦使用粘液桿菌進行除鐵處理，首先將粘液桿菌在鋁土礦中培養14 d，再用鹽酸酸浸除鐵，最終氧化鐵含量由7%降至1.2%[27]。學者Natarajan.K.A在95℃、浸出8 h的條件下，用黑曲霉菌的代謝物處理鋁土礦，最終鐵的去除率達到50%[28]。

4 結語

物理法中的磁選法已經成功地應用于粉煤灰的分選中，但應對磁選機器及進料方式等進行改進，加大磁場或增加磁選次數，提高粉煤灰中鐵的去除效果。磁化焙燒法在一定程度上可以實現鋁鐵分離，但效果不理想；氯化法分離效果好，但氯氣化學活性強，對工業設備腐蝕性大，有成本高、氯氣尾氣難處理等問題；有機萃取法和沉淀法，易于受溶液狀態影響，實際操作中須精確把控操作參數；采用生物法選礦，鋁鐵分離潔凈，污染少，但其反應時間較長，各種條件限制還不適合工業化發展。相對而言，樹脂除鐵是一種比較理想的溶液除鐵方法，易于工業化。

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2 Zhou Guohua，Xue Yulan，He Boquan.Studies Advances on Beneficiation of Iron Removal from Bauxite Ores[J].Conservation and utilization of mineral resources，1999，（4）：44-47.

3 張金明.選礦技術在粉煤灰綜合利用中的應用[J].國外金屬礦選礦，1998，（7）：44-48.

4 E.A.Menderela，Z.Osadnik，J.Staszak.High Capacity magnetic separator for volatile dust[J].Magnetics IEEE Transactions on，1983，19（3）：1476-1479.

5 徐俊豐，張朋革.從粉煤灰中分選鐵精礦粉的試驗[J].粉煤灰綜合利用，1998，（2）：33-34.

6 邊炳鑫.粉煤灰微珠濕法分選工藝[J].中國礦業，2000，9（4）：22-24.

7 孫少傅，張永鋒，崔景東，等.粉煤灰高值化利用中的除鐵工藝[J].化工新型材料，2015，43（1）：223-225.

8 Ouyang Jian，Li Ruihua，Xu Yuqin，etal.Hydrophobic Flocculation Flotation of the HighAluminium Flotation Tailings from Yangquan Bauxite Mine[J].Metal Mine，1996，（5）：16-18.

9 蘇成德，李桂琴.反浮選法除鐵的試驗[J].中國建材，1996，（2）：44-45.

10 關明久，陳 東.對高鋁粘土工業應用選礦技術的探討[J].輕金屬，1985，（2）：3-6.11.

11 謝 岷.鋁土礦選礦試驗研究[J].有色金屬（選礦部分），1995，（6）：12-16.

12 Zhu Youyi.Studies on flotation classification and purification of bauxite ore from Yangquan Shanxi[J].Metal Mine，1994，（10）：40-43.32.

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14 R.BhimaRao.Novel approach for the beneficiation of ferruginous bauxite by mi-crowave[J].Minerals And Metallurgical processing，1996，13（3）：103-106.

15 李佩鴻.平果鋁礦赤泥直接還原煉鐵的研究[J].廣西冶金，1999，（7）：16-19.

16 全宏東.鋁土礦中氯化除鈦、鐵的研究[J].耐火材料，1986，（2）：24-27.

17 劉 偉，喬聰震，張兆麟.純鹽酸生產中離子交換除鐵工藝研究[J].河南化工，1995，（10）：10-11.

18 胡岳云.合成鹽酸除鐵的研究——陰離子交換樹脂的應用[J].氯堿工業，1996，（3）：33-34.

19 張 強，梁 杰，石玉橋，等.用離子交換樹脂從粉煤灰鹽酸浸出液中除鐵試驗研究[J].濕法冶金，2013，32（6）：376-378.

20 黃倫光，莊海興.溶劑萃取法從含鐵硫酸鋁溶液中除鐵的工藝研究[J].濕法冶金，1998，（2）：1-10.

21 胡年根.用伯胺N1923萃取除鐵制一級品硫酸鋁[J].硫酸工業，1993，（2）：49-51.

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23 田占賓.以粉煤灰為原料制備的硫酸鋁溶液萃取除鐵研究[J].遼寧化工，2016，35（12）：708-711.

24 Jia Lihui，Liu Anchang，Wen Yuping.The research progress of technique of iron-removing from aluminum sulfate in China[J].Inorganic Chemicals Industry，2006，38（8）：1-3.

25 劉 康，薛濟來，朱 駿，等.粉煤灰硫酸焙燒熟料溶出液的除鐵過程研究[J].中南大學學報（自然科學版），2016，47（10）：3295-3301.

26 Jiang Honghui，Wang Kun.The present situation of applied research on microbe mineral processing and development direction[J].China Mining Magazine，2005，14（9）：76-77.

27 Andreev P.I.Removal of iron from bauxite from the industry[J].Obogashch Shlamov，1983，（1）：111-116.

28 K.A.Natarajan.Some microbiological aspects of bauxite mineralization beneficiation[J].Minerals and Metallurgical processing，1997，14（2）：47-53.

The Research Process on Iron removing Technology of Extracting Alumina from Fly Ash

Wu Yongfeng
(Shenhua Zhungeer Energy and Resource Comprehensive Development Co., Ltd., Erdos 010300, China)

Iron impurity is one of the main indexes that affect the quality of alumina products.Especially in the process of extracting alumina from acid fly ash, the iron removal process is the key technology.The author not only refer to the iron removal technique of fly ash, acid solution system, from the experts at home and abroad for iron bauxite, kaolin and other solid minerals, are introduced in detail from the physical, chemical and biological methods, the hope can bring some inspiration and reference for engineering and research personnel.

fly ash；iron removing；alumina

TQ133.1 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500(2017)08-0058-04

2017-06-26

吳永峰（1984-），男，山西臨汾人，碩士研究生，中級工程師，研究方向：粉煤灰綜合利用。