焦化輕油臨氫制苯和二甲苯反應溫度的研究

薛 超，苑仁濤，孫 銳，孫 謀，王 凱，劉晨光

（1. 中國石油集團工程設計有限責任公司 北京分公司，北京 100085；2. 中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

焦化輕油臨氫制苯和二甲苯反應溫度的研究

薛 超1，2，苑仁濤1，孫 銳1，孫 謀1，王 凱1，劉晨光2

（1. 中國石油集團工程設計有限責任公司 北京分公司，北京 100085；2. 中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

采用具有烷基轉移和加氫精制雙功能的CoMo/HZSM-5催化劑，臨氫處理焦化輕油，使甲苯發生歧化反應生產苯和二甲苯，同時消除產物油中的S和N雜原子。采用固定床反應器，在反應壓力3 MPa、氫油體積比700：1、原料液態空速1 h-1的條件下，分析反應溫度對產物油和尾氣組成的影響及對催化劑結焦積碳情況進行了分析計算，考察了反應溫度對臨氫焦化輕油反應的影響。實驗結果表明，焦化輕油臨氫反應中苯和二甲苯的收率由甲苯歧化反應、甲苯和二甲苯脫烷基反應和芳烴在催化劑表面的結焦積碳反應共同決定；反應溫度在450 ℃時，S和N的雜原子已幾乎被完全脫除，苯的收率為64.1%，二甲苯的收率為15.7%，苯和二甲苯的總收率為79.8%，比原料中苯和二甲苯的總含量提高了21.8百分點。

CoMo/HZSM-5催化劑；焦化輕油；臨氫處理；苯；二甲苯

焦化輕油是煤煉焦的附加產物，為煉焦煤焦油中最輕的液態餾分（初餾點50 ℃，終餾點150℃），苯、甲苯和二甲苯（合稱BTX）的質量和占焦化輕油總質量的90%以上［1-2］。苯是生產乙苯、異丙苯和環己烷的重要原料；二甲苯是合成苯酐和對苯二甲酸，進而合成樹脂和纖維的重要原料［3-4］。由于焦化輕油的主要成分為BTX，因此，可通過臨氫歧化反應使其中的甲苯生成苯和二甲苯，使原本附加值很低的焦化輕油得到更高收益的應用。

除BTX外，還存在一些硫和氮的雜原子化合物［1］，這些成分不僅會影響產物苯和二甲苯的純度，還會使臨氫歧化反應和后續以苯、二甲苯為原料生產其他化工產品反應的催化劑失活，對焦化輕油生產的苯、二甲苯產物單獨對其進行脫硫、脫氮處理的工藝流程復雜，投資增大。因此可以尋求在滿足焦化輕油歧化生產苯和二甲苯的同時，脫除雜原子硫氮化合物。催化加氫是深度脫除油品中雜原子的最普遍的方法［2］。因此，為實現增長苯和二甲苯產率，同時脫除焦化輕油中雜原子，應開發同時具有甲苯烷基化和催化加氫功能的催化劑和工藝流程［4-10］。

本工作采用具有烷基轉移和加氫精制雙功能的CoMo/HZSM-5催化劑，臨氫處理焦化輕油，使甲苯發生歧化反應生產苯和二甲苯，同時消除產物油中的S和N雜原子。采用固定床反應器，分析反應溫度對產物油和尾氣組成的影響及對催化劑結焦積碳情況進行了分析計算，考察了反應溫度對臨氫焦化輕油反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

磷酸、堿式碳酸鈷、三氧化鉬：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；HZSM-5分子篩由南開大學催化劑廠提供。

表1為焦化輕油（經堿法脫酚后）的組成。由表1可知，w（BTX）=93.3%。

表1 焦化輕油的組成Table 1 Composition of the coking light oil

1.2 催化劑的制備

按文獻［11］所述方法制備Co-Mo活性金屬浸漬液。控制n（Co）：n（Co+Mo）=0.3，w（CoO+MoO3）=12%，將載體HZSM-5分子篩置于上述Co-Mo活性金屬浸漬液中，真空等體積浸漬后于120 ℃下干燥4 h，再以2 ℃/min的速率升溫至500 ℃后，焙燒4 h，制得CoMo/HZSM-5催化劑。

1.3 臨氫反應實驗方法

取10 mL CoMo/HZSM-5催化劑，裝填于固定床反應器的中間段。反應開始前需進行催化劑的預硫化，硫化油為2%（w）CS2的航空煤油，預硫化溫度為（340±5）℃，預硫化時間為24 h；預硫化結束，降溫至20 ℃后切換直餾柴油并穩定24 h，再切換焦化輕油調整至預定工藝條件（固定反應壓力為3 MPa、V（H2）：V（油）=700：1、原料液態空速為1 h-1、焦化輕油進料量為10 mL/h、H2流量為7 000 mL/h）改變反應溫度進行實驗，分析反應溫度的影響。

1.4 產品性質的測定

通過測量穩定反應60 h后單位時間段的原料油進料量和產物油量得到反應的液收率（l），計算式見式（1）：

式中，mf為進料量，g；mp為產物油量，g。

采用Bruker公司 GC-450型氣相色譜儀測定原料和產物油中BTX的含量，得到苯和二甲苯的收率（Y），見式（2）和式（3）：

式中，YB為苯的收率，%；YX為二甲苯的收率，%；wB為產物油中苯的質量分數；wX為產物油中二甲苯的質量分數。

采用Bruker 公司GC-450型氣相色譜儀測定尾氣中CH4的含量，并通過氫油體積比和液態空速計算CH4的生成量（平均每100 g原料）。

采用Vario公司 ELIICNHS型元素分析儀測定產物油中的S和N的含量。

1.5 積碳量的測定

取某一工藝參數下穩定反應60 h后催化劑，采用德國耐馳公司STA449C型同步熱分析儀進行TG分析。積碳率（Wc）計算式見式（4）：

式中，m0為TG曲線上失重起始時對應的質量，g；mt為TG曲線上失重終止對應的質量，g。

2 結果與討論

2.1 雜原子脫除的分析結果

表2為不同溫度下產物油的脫硫率和脫氮率。由表2可知，焦化輕油在CoMo/HZSM-5催化劑作用下加氫脫硫和加氫脫氮性能很高，在反應溫度為350 ℃時，S和N的脫除率可達90%以上，升高反應溫度至450 ℃時， S和N幾乎可完全脫除。原料中雜原子含量雖然較高，但其中含S和N的分子結構相對簡單，根據加氫脫硫和加氫脫氮機理，雜原子可以在催化劑活性中心上迅速加氫脫除［12-13］。

表2 不同溫度下產物油的脫硫率和脫氮率Table 2 HDS rate and HDN rate of the product at diferent reaction(T) temperature

2.2 催化劑積碳的分析結果

積碳主要由芳烴C+離子在經歷了加成、脫氫和鏈增長等反應后形成的多環芳烴類化合物構成，積碳反應主要發生在催化劑的酸性位上［14-15］。圖1為不同溫度下催化劑的積碳率。由圖1可知，催化劑的積碳率隨反應溫度的升高而增大，這是由于生成多環芳烴反應化合物（積碳）的反應均為吸熱反應。溫度的升高不僅提高了催化劑積碳的速率，而且使反應平衡向有利于催化劑積碳方向移動。

2.3 產物油和尾氣組成的分析結果

表3為原料及不同反應溫度下產物油和尾氣的組成。由表3可知，產物油的液收率隨反應溫度的升高而降低，尾氣中甲烷的含量隨反應溫度的升高而提高。產物油中新生成的烷烴主要來源于雜原子的加氫脫除反應和芳香烴的加氫飽和反應。當反應溫度為350 ℃時，超過95%的雜原子化合物已經被脫除形成烷烴，可見，反應溫度升高后烷烴的增量主要來源是芳烴的加氫飽和反應，故芳烴飽和率隨反應溫度的升高而增大。反應溫度升高到450 ℃后，三甲苯在產物油中消失；反應溫度低于500 ℃時，產物油中苯和二甲苯收率均先升高后降低；但在反應溫度超過500 ℃時，苯收率再次升高，二甲苯收率繼續降低。

圖1 不同溫度下催化劑的積碳率Fig.1 Carbon deposition rate on the catalyst at diferent reaction temperature.Conditions：3 MPa，V(H2)：V(oil)=700：1，LHSV=1 h-1.Wc：carbon deposition，Wc=(m0-mt)/m0×100%；m0：mass corresponding to the start time of weight-loss on the TG curve；mt：mass corresponding to the end time of weight-loss on the TG curve.

表3 原料及不同反應溫度下產物油和尾氣的組成Table 3 Compositions of the feed，product and tail gas at diferent reaction temperature

圖2為BTX的反應網絡。由圖2可知，影響苯和二甲苯收率的反應主要包括動力學控制的甲苯歧化反應、熱力學（吸熱反應）和動力學雙重控制的甲苯和二甲苯的脫烷基反應、芳烴在催化劑表面的結焦積碳反應。結焦積碳是BTX均消耗的反應，甲苯歧化是生成甲苯和二甲苯的反應，甲苯脫烷基反應為消耗二甲苯生成甲苯、消耗甲苯生成苯的反應。產物油中苯含量與反應溫度成正比，500 ℃后甲苯歧化反應速率因催化劑積碳而降低，此時苯含量（比450 ℃時）略有降低，繼續升溫至550 ℃時甲苯脫烷基生成苯速率大幅提高，苯含量再次增大。二甲苯含量則由二甲苯脫烷基反應和甲苯歧化反應的速率差決定。反應溫度低于500 ℃，甲苯歧化反應速率大于二甲苯脫烷基反應速率，450 ℃時二者速率差最大，此時二甲苯含量最高；反應溫度高于500 ℃時，甲苯歧化反應速率因積碳而降低，二甲苯脫烷基反應速率大于甲苯歧化反應速率，產物油二甲苯含量相對原料降低。

圖2 BTX的反應網絡Fig.2 Reaction network of benzene，toluene and xylene.

圖3 為不同反應溫度時苯收率、二甲苯收率及苯和二甲苯總收率。由圖3可知，反應溫度為450℃時，產物油中的雜原子幾乎被完全脫除，同時苯和二甲苯的總收率最大，因此，確定450 ℃為焦化輕油臨氫生產苯和二甲苯的最佳反應溫度。

圖3 不同反應溫度時苯收率、二甲苯收率及苯和二甲苯總收率Fig.3 Yields of benzene and xylene，and the total yield at diferent reaction temperature.a Yield of xylene；b Yield of benzene；c Total yield of xylene and benzene

3 結論

1）采用具有烷基轉移和加氫精制雙功能的CoMo/HZSM-5催化劑，臨氫處理焦化輕油，使甲苯發生歧化反應生產苯和二甲苯，同時可消除產物油中的S和N雜原子。

2）焦化輕油臨氫反應中苯和二甲苯收率由甲苯歧化反應、甲苯和二甲苯脫烷基反應和芳烴在催化劑表面的結焦積碳反應共同決定。

3）反應溫度在450 ℃時，S和N的雜原子已幾乎被完全脫除，苯的收率為64.1%，二甲苯的收率為15.7%，苯和二甲苯的總收率為79.8%，比原料中苯和二甲苯的總含量提高了21.8百分點。

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（編輯 楊天予）

Effect of reaction temperature on the production of benzene and xylene from coking light oil by hydro-treatment

Xue Chao1，2，Yuan Rentao1，Sun Rui1，Sun Mou1，Wang Kai1，Liu Chenguang2
（1. Engineering Co. Ltd.，PetroChina Beijing Company，Beijing 100085，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing and Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266555，China）

Coking light oil was hydro-treated in a fixed bed reactor on the CoMo/HZSM-5 catalyst with dual-function(toluene disproportionation and hydrorefning) to increase the contents of benzene and xylene in the product and remove sulfur and nitrogen in feed. Under the conditions of reaction pressure of 3 MPa，V(H2)：V(Oil) of 700∶1 and LHSV of 1 h-1，the carbon deposition on the catalyst and the efects of reaction temperature on the compositions of the product and tail gas were investigated. The results indicated that the yields of both benzene and xylene depended on the toluene disproportionation，dealkylation of toluene and xylene and carbon deposition. At the reaction temperature of 450 ℃，N and S were almost completely removed and the total yield of benzene and xylene was 79.8%. Compared to the feed， the total content of benzene and xylene in the product increased by 21.8 percentage point.

CoMo/HZSM-5 catalyst；coking light oil；hydro-treatment；benzene；xylene

1000 - 8144（2016）06 - 0697 - 04

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.009

2015 - 12 - 16；［修改稿日期］2016 - 03 - 03。

薛超（1989—），男，黑龍江省鶴崗市人，碩士，助理工程師，電話 010 - 82778494，電郵 xuechaocnpc@163.com。

中國石油大學（華東）研究生創新基金資助項目（CX2013031）。