環己基苯氧化-分解聯產苯酚和環己酮技術的研究進展Ⅰ.苯加氫烷基化制備環己基苯

紀 剛，溫朗友，夏玥穜，郜 亮，慕旭宏，宗保寧

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

環己基苯氧化-分解聯產苯酚和環己酮技術的研究進展Ⅰ.苯加氫烷基化制備環己基苯

紀 剛，溫朗友，夏玥穜，郜 亮，慕旭宏，宗保寧

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

苯通過加氫烷基化反應制備環己基苯，再經氧化-分解反應可同時得到苯酚和環己酮2種重要化工原料，是近些年發展起來的生產苯酚和環已酮的新途徑；該工藝與傳統異丙苯氧化生產苯酚方法相比，副產了高附加值的環己酮，解決了丙酮生產過剩的問題。比較了苯加氫烷基化、環己烯與苯烷基化和聯苯選擇加氫制備環己基苯3種方法，重點對苯加氫烷基化所涉及的化學反應、催化機理、雙功能催化劑、反應工藝及流程的研究進展進行概述。并指出了該技術存在的問題，對其今后的發展提出了建議。

苯酚；環己酮；苯；加氫烷基化；環己基苯；雙功能催化劑

近年來，環己基苯作為一種新型化工中間體受到國內外研究者的廣泛關注。環己基苯具有高沸點和接近室溫的凝點，并具有一些特殊的物理化學性質，是制備涂料、塑料和黏結劑等的高沸點溶劑，也是一種性能優良的鋰離子電池電解液的防過充添加劑［1-2］；環己基苯具有很高的十六烷值，是一種優質的柴油添加劑［3-4］；環己基苯還是一種重要的有機合成中間體，可作為合成TFT液晶的原料［5］；特別是通過環己基苯氧化-分解反應可聯產苯酚和環己酮，通過這一技術路線可在同一裝置上生產2種高價值的基本有機化工原料，被認為是可替代傳統異丙苯法的新苯酚生產路線［6］。

目前，國內外均沒有實現環己基苯的規?；a，市場上只有試劑級供應，價格很高，限制了其應用。研究開發新技術以大幅度降低環己基苯的生產成本是將其推廣應用的基礎。對于環己基苯的制備方法已有綜述發表［7-8］。

本文對苯加氫烷基化、環己烯與苯烷基化和聯苯選擇加氫制備環己基苯3種方法進行了比較，重點對苯加氫烷基化所涉及的化學反應、催化機理、雙功能催化劑、反應工藝及流程的研究進展進行概述。

1 環己基苯的制備方法比較

環己基苯的制備方法主要有：聯苯加氫法、環己烯與苯烷基化法和苯加氫烷基化法。3種方法的反應過程、主要技術指標、技術成熟程度及技術優缺點的比較，見表1。

表1 環己基苯生產方法比較Table 1 Comparison of diferent methods for the production of cyclohexylbenzene

由表1可知，盡管聯苯加氫法和環己烯與苯烷基化法工藝過程簡單、產品收率和純度高，但反應催化劑不成熟，特別是原料聯苯和環己烯的價格很高，故以此為原料生產環己基苯很不經濟。因此，這2種方法均不適合用來大規模生產環己基苯。聯苯和環己烯實際也是以苯為原料制備的。聯苯一般是由苯經高溫脫氫偶聯或氧化偶聯制得，單程轉化率和收率均較低，因此成本較高。而環己烯則是通過苯的選擇性加氫來制備的，反應過程中除生成環己烯外，還會生成相當量的環己烷，而苯、環己烷和環己烯3者沸點接近、分離困難，造成環己烯制備成本很高。

苯加氫烷基化法以價格較低的苯為原料直接轉化為環己基苯，可望大幅度降低環己基苯的生產成本，從其所涉及的催化劑及反應過程來看也屬環境友好的綠色化工藝，是具有應用前景的環己基苯合成新路線。

2 苯加氫烷基化的反應化學及催化機理

苯加氫烷基化反應看似簡單，但實際是一個較為復雜的反應體系。反應過程中除生成環己基苯外，還檢測到甲基環戊烷、環己烷、甲基環戊基苯、環己基環己烯、環己基環己烷和多環己基苯等副產物。根據反應產物分布及Slaugh等［14-15］的研究結果，總結出苯加氫烷基化體系所涉及的化學反應及催化機理，見圖1。

圖1 苯加氫烷基化體系的化學反應及催化機理Fig.1 Reaction routes for the hydroalkylation of benzene.

由圖1可知，苯加氫烷基化過程的主反應為苯和氫氣在催化劑的金屬活性中心上反應，生成環己烯中間體，環己烯在催化劑的酸性中心上被極化形成親電質點去進攻苯環形成π-絡合物，然后消除質子生成環己基苯。

除生成目標產物環己基苯外，環己烯中間體同時還會發生一系列競爭副反應：1）環己烯在金屬中心上繼續加氫生成環己烷；2）環己烯與環己基苯在酸性中心上繼續發生烷基化反應生成雙環己基苯或多環己基苯；3）環己烯在酸中心上發生異構生成甲基環戊烯，甲基環戊烯在金屬中心上加氫生成甲基環戊烷，或在酸性中心上與苯烷基化生成甲基環戊基苯；4）環己烯在酸性中心上二聚生成環己基環己烯；5）環己基苯和環己基環己烯在金屬中心上加氫反應生成環己基環己烷。

上述副產物中，環己烷、甲基環戊烷、環己基環己烷和多環己基苯的生成會影響產品收率；而甲基環戊基苯的生成不僅會影響產品收率，而且會影響產品質量，其沸點與環己基苯接近，很難采用精餾方法分離脫除。因此，加氫烷基化催化劑金屬中心和酸性中心的匹配極為重要。催化劑只有同時具有較合適的加氫活性和酸性才具有較高的加氫烷基化活性和選擇性。過強的加氫活性將導致苯過度加氫生成環己烷等副產物，而過強的酸性將導致多烷基苯等副產物的增多。

3 苯加氫烷基化催化劑

加氫烷基化催化劑是由提供加氫活性的金屬組分和提供烷基化活性的酸性組分組成的雙功能催化劑。其中，金屬組分包括非貴金屬Ni和Co等及貴金屬Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，Re等；酸性組分包括金屬或非金屬氧化物及各種分子篩等。

早在1934年，Bull［16］在采用Ni/P2O5催化劑進行苯加氫反應制環己烷過程中檢測到少量環己基苯副產物，從而發現了苯加氫烷基化反應。

20世紀60年代，Shell公司［17］和UOP公司［18-19］采用金屬或非金屬氧化物（如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、活性炭等及其復合物）為載體負載堿金屬、過渡金屬制備加氫烷基化催化劑，但活性和選擇性不高。

20世紀70年以后，隨著各種大孔及高硅分子篩的發明并應用于加氫烷基化過程，加氫烷基化催化劑的性能得到明顯提高。如美國Texaco公司［20］采用稀土改性的結晶硅鋁（X型和Y型分子篩）負載金屬（Co和Ni）催化劑來制備環己基苯，其最優反應結果為：苯轉化率為39.26%，環己基苯的選擇性為68.3%。Phillips公司［21-22］提出采用稀土金屬改性的X和Y分子篩為載體負載Ni，并添加少量Pt作為苯加氫烷基化催化劑。其典型的技術方案是：以13X分子篩為載體，以可溶性的Ni和稀土鹽溶液處理13X分子篩，使其含有5%（w）的Ni和10%（w）的稀土，再浸漬氯鉑酸溶液得到含0.1%（w）Pt的加氫烷基化催化劑，在苯轉化率為10%～20%的情況下，環己基苯選擇性達到75%。

1983年，Stell公司［17］采用稀土金屬和銨鹽改性的Y分子篩負載Ru，Ir，Rh，Pd等貴金屬為催化劑進行苯加氫烷基化反應，苯的轉化率為59.17%，環己基苯選擇性為69.6%。

2000年后，Exxon-Mobil公司對苯加氫烷基化反應進行了大量的研究，申請了數十篇關于采用新型分子篩制備苯加氫烷基化催化劑的專利。其所涉及的分子篩包括β分子篩、Y分子篩、X分子篩、Mordenite和MCM-22家族分子篩等。其中，MCM-22家族分子篩包括MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8等。從該公司專利申請所公開的數據來看，在各種分子篩中以MCM-49為酸性組分制備的催化劑性能最好［23］。

除上述國外大型石油化工企業申請了大量苯加氫烷基化催化劑專利技術外，國內外學術界對這一雙功能催化劑制備的規律也開展了一些研究。

Borodina等［24］比較了β分子篩和MCM-22分子篩負載金屬組分后的性質變化及其對催化性能的影響。其結果顯示，β分子篩負載金屬Ru和Ni后比表面積和孔體積變化不大，而MCM-22分子篩負載Ru和Sn后比表面積和孔體積均大幅度減小。比表面積和孔體積較大的β分子篩比MCM-22分子篩具有更高的活性和環己基苯選擇性。

董帥帥等［25］對負載有相同量Ru后的Hβ，HZSM-5，MCM-41，H-Mordenite 4種分子篩的苯加氫烷基化反應性能進行了比較。其結果顯示，Ru/MCM-41分子篩上的苯加氫活性最高，但產物基本上是環己烷，幾乎沒有烷基化產物；Ru/Hβ分子篩上的加氫活性相對較低，但產物中環己基苯和多環己基苯的選擇性相對較高。NH3-TPD的測定結果顯示，Hβ分子篩中除了弱酸中心外，更多的是強酸中心。而MCM-41分子篩上弱酸中心的含量相對較高，幾乎沒有強酸中心。因此可以推測，分子篩的強酸中心有利于提高環己基苯的選擇性。同時，研究還發現，隨硅鋁比的提高，環己基苯的選擇性呈逐漸下降的趨勢?？赡茉蚴请S硅鋁比的提高，分子篩的酸強度有一定的增強，但載體上的B酸中心的數量逐漸減少，從而導致烷基化活性的降低。

邱俊等［26］比較了Hβ負載Ni，Pd，Ru，Rh 4種金屬的苯加氫烷基化催化性能。實驗結果表明，負載Ni和Pd的催化劑具有相對較高的環己基苯選擇性，但苯的轉化率相對較低；負載Ru和Rh的催化劑上苯的轉化率有較大的提高，但環己基苯的選擇性較低。綜合考慮活性和選擇性，負載Pd的催化劑具有較好的催化性能。董帥帥等［25］則比較了Hβ為載體負載Pt，Pd，Rh，Ni，Ru 5種金屬的苯加氫烷基化性能。實驗結果表明，金屬活性的高低順序為：Pt＞Rh＞Ru＞Pd＞Ni。盡管Pt活性最高，但產物主要是環己烷，選擇性很低，Ru /Hβ雙功能催化劑對苯加氫烷基化反應的催化性能最佳。

為進一步提高催化劑的性能，研究者在苯加氫烷基化催化劑中適當添加第3和第4組分以調節加金屬的氫性能。Fahy等［27］對Phillips公司專利所提出的含Ni、稀土、Pt和分子篩的四組分催化體系進行了研究，得到的主要結論是：Ni為主加氫活性中心，加入少量Pt可促進Ni的還原從而有利于催化劑低溫活性的提高；以13X分子篩為烷基化酸性組分，稀土金屬氧化物的存在有利于電子從分子篩到金屬元素的轉移，從而減弱苯的吸附，促進苯的加氫烷基化反應。因此，在催化劑中加入貴金屬、過渡金屬或稀土金屬助劑后，在一定程度上提高了催化劑的性能。

曹鷹等［28］在負載有4%（w）Ni的Hβ中加入少量Cu，Pt，Ru，Pd等第2種金屬組分，以調節催化劑的性能。實驗結果表明，加入Cu能有效抑制環己烷的生成，提高環己基苯的選擇性。推測實驗結果可能與Cu擁有d軌道有關，過渡金屬的d軌道可與環己烯產生一定的相互作用，促使生成的環己烯快速地從氫化金屬上脫附下來，抑制其過度加氫。

4 苯加氫烷基化工藝的研究

苯加氫烷基化工藝研究包括反應器形式的選擇和反應工藝條件的考察。

苯加氫烷基化反應既可采用釜式反應器，又可采用固定床反應器。釜式反應器一般以間歇方式操作，大規模工業化生產存在一定困難，一般適合用于評價催化劑的性能和考察反應的工藝條件。董帥帥［25］、邱?。?6］、曹鷹等［28］分別在釜式反應器中對Pd/β，Ru/β，Ni-Cu/Hβ 3種催化劑考察了反應條件對反應結果的影響規律。得到基本相同的結論：隨反應溫度的升高，苯的轉化率增加，而環己基苯的選擇性先增加后降低；隨氫氣壓力的增加，苯的轉化率增加，環己基苯的選擇性則降低；隨反應時間的延長，環己烷的選擇性變化不大，苯的轉化率與雙環己基苯的選擇性增加，環己基苯的選擇性降低。他們得到的這3種催化劑的最佳反應條件也比較接近：反應溫度為200～210 ℃，氫氣壓力2～2.5 MPa，反應時間1～3 h。在上述條件下苯加氫烷基化反應的最好結果為：苯的轉化率可達57.74%，環己基苯的選擇性為71.38%，環己基苯和雙環己基苯的總選擇性為88.36%。

固定床反應器以連續方式操作，適合于大規模連續化生產，Exxon-Mobil公司所開發的苯加氫烷基化技術就是基于固定床反應器形式。在所申請的大量固定床苯加氫烷基化專利文獻中，所覆蓋的反應條件范圍很寬，反應溫度為120～350 ℃、氫氣壓力1～10 MPa、氫苯摩爾比（0.1～10）：1、進料WHSV=0.2～10 h-1。但從專利申請所給出的實例數據來看，能獲得較好結果的反應條件范圍窄得多。如在Exxon-Mobil公司申請的專利［29］中給出Pd/MCM-49催化劑的優選反應條件為：反應溫度150～160 ℃、壓力為1.0～1.07 MPa、氫/苯摩爾比（0.45～0.64）：1、進料WHSV=0.3～0.6 h-1。在上述條件下獲得的最佳反應結果為：苯的轉化率達到59.3%，環己基苯的選擇性71.7%、環己基苯和雙環己基苯的總選擇性為91.1%。

對于固定床苯加氫反應器，Slaugh等［14］的研究結果表明，反應產物分布與反應器物料的流向有關，物料流向上進下出時副產物環己烷和C18多聚物的收率比物料下進上出時高出10%～15%。

由于苯加氫烷基化為強放熱反應，而溫度對選擇性的影響很大，因此必須采用有效措施取出反應熱以控制反應溫度。Texaco公司［30］提出在反應體系中加入溶劑以稀釋反應物濃度來控制反應溫升，而Exxon-Mobil公司［31-32］提出采用產物部分循環來控制反應溫升，或采用多級固定床反應器，通過在反應器間設置換熱器來取出反應熱。

5 苯加氫烷基化工藝流程

目前，盡管包括Shell，UOP，Phlillps，Texco，Standard Oil等多家大型石油化工公司對于苯加氫烷基化技術進行了大量研究，但大多集中在加氫催化劑的研究上。在苯加氫烷基化制環己基苯工藝及工程開發方面，Exxon-Mobil公司處于領先地位。該公司從2000年開始投入大量人力和物力開展中試和工程開發研究。據稱，該公司目前已完成中試研究和工藝包開發，正在進行工業示范裝置設計。該公司已在世界范圍內申請相關專利100多項，并在國內申請了數十篇專利，覆蓋范圍包括催化劑、反應器形式、分離過程及總體流程。圖2為苯加氫烷基化制備環己基苯的工藝流程［33-34］。

圖2 苯加氫烷基化制環己基苯的工藝流程Fig.2 Process fow of the hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene.

由圖2可知，苯加氫烷基化制環己基苯工藝包括苯純化、氫氣純化、加氫烷基化、產物分離與精制、環己烷脫氫、烷基轉移等部分組成。

苯純化：新鮮苯，特別是從環己烷脫氫單元回收的苯可能含有水、甲基環戊烷等輕組分，也可能含有一些相對分子質量比苯大的重組分，為防止這些雜質在系統中的積累，設置苯純化塔通過精餾脫出輕重雜質，維持苯的純度。

氫純化：苯加氫烷基化催化劑的加氫中心一般為貴金屬（Pd或Ru）元素，為脫除氫氣中可能含有的一氧化碳、二氧化碳、硫化物和氮化物等可能引起貴金屬中毒的雜質，將氫氣先通入裝有甲烷化催化劑或堿性吸附劑的純化反應器中，通過甲烷化反應脫除其中的一氧化碳和二氧化碳，通過吸附脫除其中的氮化物和硫化物［35］。

苯加氫烷基化：加氫烷基化反應系統為工藝的核心部分。反應系統一般由2個以上的固定床反應器組成［35］，反應器間設置有換熱器，通過級間換熱來取出部分反應熱。

產物分離與精制：本部分主要由1個分離鼓和3個精餾塔組成。從加氫烷基化反應器出來的反應產物先進入分離鼓閃蒸分離成輕重2部分，分離鼓頂部物流送入環己烷脫氫部分進行環己烷脫氫；分離鼓底部物流含苯、環己基苯和多環己基苯等，進入第一精餾塔進行分離。從第一精餾塔頂采出的含苯物流和從塔底采出的含多烷基苯物流混合后送入烷基轉移部分進行烷基轉移反應。環己基苯則從第一精餾中部以側線的方式采出，送入第二精餾塔進一步精餾，從第二精餾塔底部得到高純度環己基苯。第二精餾塔頂部為含苯等輕組分物流，返回第一精餾塔。第三精餾塔為烷基轉移產物脫重塔，從塔底脫出少量多烷基苯以防止重組分在系統中積累，而將大部分含苯、環己基苯和雙環己基苯等的物料返回第一精餾塔。

環己烷脫氫：分離鼓頂部物流含環己烷、苯、氫氣和甲基環戊烷等輕組分物流經加熱爐加熱到脫氫反應溫度，送入環己烷脫氫反應器，環己烷在鉑基催化劑的作用下脫氫生成苯和氫氣。Exxon-Mobil公司已申請多項環己烷脫氫技術［36-37］，在將環己烷轉化為苯的同時可將甲基環戊烷轉化為直鏈低碳烴，防止其在系統中積累。

烷基轉移：第一精餾塔的塔頂和塔底混合物流含有苯、雙環己基苯和多環己基苯，被送入烷基轉移反應器中，在大孔分子篩催化劑（β分子篩、Y分子篩、X分子篩、Mordenite、MCM-68和MCM-22家族分子篩等）作用下進行烷基轉移反應轉化為環己基苯，烷基轉移反應產物進入第三精餾塔中進行分離［38］。

6 結語

環己基苯是一種用途廣泛的新型化工中間體，特別是通過其氧化-分解反應可聯產高價值的苯酚和環己酮，具有很好的發展前景。傳統的聯苯加氫和環己烯與苯烷基化生產路線，因原料成本高限制了其規模化應用，苯加氫烷基化技術可望為環己基苯的規?；a提供低成本的生產途徑。

國外對苯加氫烷基化技術進行了大量的研究，催化劑和工藝研究已趨于成熟，Exxon-Mobil公司開發的苯加氫烷基化工藝已完成中試，正在推向工業化應用。

國內對苯加氫烷基化技術已開展了一些研究，但起步較晚，且大都處于實驗室階段，反應器形式基本為攪拌釜式反應器，難于適合大規模工業化生產。與國外先進技術相比仍有很大差距。建議國內有研究基礎和條件的科研單位和企業適時加大這一技術開發力度并加強合作，從新型雙功能催化劑體系和反應器形式進行創新以突破國外專利束縛，并重視成套技術和工程放大技術的開發。如能研究開發成功具有我國自主知識產權的環己基苯新技術，無疑將對我國高沸點溶劑、鋰電池、柴油添加劑、苯酚和環己酮等相關業產品生產技術的更新換代起到積極的推動作用。

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（編輯 楊天予）

Progresses in synthesis of phenol and cyclohexanone by catalytic oxidationdecomposition of cyclohexylbenzeneⅠ. Hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene

Ji Gang，Wen Langyou，Xia Yuetong，Gao Liang，Mu Xuhong，Zong Baoning
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

A new process has come up recently for the co-production of phenol and cyclohexanone through three steps：the hydroalkylation of benzene，the peroxidation of cyclohexylbenzene and the decomposition of the resulting hydroperoxide products. Compared with the oxidation of cumene，this process produce cyclohexanone with high added-value and solve the acute problem of acetone overcapacity production. A thorough summarization on the methods of cyclohexylbenzene preparation was reported，including the hydroalkylation of benzene，the Friedel-Crafts alkylation of benzene and cyclohexene，and the selective hydrogenation of biphenyl. Thereinto，the relative chemical reactions，catalytic mechanism，preparation of bi-functional catalysts and process flow for the hydroalkylation of benzene were discussed in detail. Meanwhile，challenges and further development strategies were covered too.

phenol；cyclohexanone；benzene；hydroalkylation；cyclohexylbenzene；bifunctional catalyst

1000 - 8144（2016）06 - 0641 - 07

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.001

2016 - 01 - 04；［修改稿日期］2016 - 03 - 21。

紀剛（1989—），男，碩士生，遼寧省遼陽市人，電話 13051597248，電郵 jigang.ripp@sinopec.com。聯系人：溫朗友，電話010 - 82368654，電郵 wenlangyou.ripp@sinopec.com。

國家自然科學基金項目（2012CB224804 ）。