橄欖石結構正極材料Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx電化學性能

耿海龍，吳 軍，胡 博，王振偉，徐艷輝,

(1.山東齊星新材料科技有限公司，山東鄒平256200；2.蘇州大學物理與光電、能源學部，江蘇蘇州215006；3.湖州創亞動力電池材料有限公司，浙江湖州313000)

橄欖石結構正極材料Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx電化學性能

耿海龍1，吳 軍2，胡 博3，王振偉1，徐艷輝1,2

(1.山東齊星新材料科技有限公司，山東鄒平256200；2.蘇州大學物理與光電、能源學部，江蘇蘇州215006；3.湖州創亞動力電池材料有限公司，浙江湖州313000)

采用高溫固相反應方法一步合成了，考察了燒結時間、F含量對產物電化學性能的影響。初步試驗表明，SEM證實樣品的顆粒度較大，XRD分析表明無雜質相，相同的加熱時間下，=0.01時的微取代量有利于材料的電化學性能。充放電曲線呈現非對稱現象，說明顆粒內部存在過渡金屬之間的化學反應。此外還發現，F取代雖然能夠提高電化學活性，但是對于循環性能有一定的害處。

脫嵌鋰；鋰離子電池；橄欖石結構；非對稱現象

橄欖石結構磷酸鹽脫嵌鋰材料一直吸引著產業界和學術界的注意[1-5]，但是該系列材料的產業化一直沒有實現，主要原因在于：(1)大規模產業化的工藝路線還不夠完善。雖然有工廠宣稱可以大規模生產磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰，但是從市場看，二者受歡迎的程度仍然有限，原因在于產業化的工藝不夠成熟，雖然有文獻報道了高活性的磷酸錳鋰材料，但是仍然僅限于實驗室規模的水平。(2)本質上，還是對該系列材料的機理研究不夠，機理的研究則需要時間來慢慢沉淀。鋰離子電池那些產業化的正極材料，從對其開始研究到最后的產業化都經歷了相當長的時間，以弄清內在的機理。

磷酸錳鋰具有比磷酸鐵鋰電壓高至少0.6 V的優勢，這有利于成品電池的能量密度改進。不過，其電化學活性偏低，就目前的研究來看，單獨作為正極材料的可能性很低，需要摻入一定量的Fe來改進其電化學活性。關于的研究比較多，從文獻來看，大部分研究者均是從大型電池正極材料的角度來考慮的。實際上，該材料具有的雙電壓平臺的特點，賦予了其荷電態判斷簡單的優點，這種優點特別利于其在微能源系統中使用。在微能源系統中使用時，安全性、荷電態的易判斷性和能量密度是三個最主要的因素，而對功率放電能力的要求不高[6]。當電壓發生跳躍后，即明確顯示電量的不足，同時，剩余的Fe2+/3+電壓平臺的容量還可以保證儀器運行一段時間，這部分容量可以作為備用容量使用。

1 實驗

1.1 樣品制備

鋰源為醋酸鋰，鐵源為草酸鐵，錳源為醋酸錳，磷酸二氫銨為磷源，摻雜的F是以LiF形式添加的，所有的試劑均是分析純。按照化學計量比和 0.04)稱取上述化學試劑，球磨機中球磨混料，然后在300℃加熱3 h，最后在700℃加熱10、15或者20 h，自然冷卻后即得到最終產物。

1.2 形貌表征

采用Rigaku IV型X射線衍射儀分析樣品結晶結構，施加電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為6(°)/min，步寬為0.02°；采用日本日立的S-4700型掃描電子顯微鏡測試樣品的形貌。

1.3 電化學

將活性物質、Super P導電劑、PVDF粘結劑按照質量比為8∶1∶1比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮調漿，涂在鋁箔上，在真空干燥箱中110度下干燥后，用壓片機壓實，切成14 mm圓片，即為正極極片，活性物質載量在5～7 mg/cm2。

以金屬鋰片為對電極，電解液為湖州創亞產的電解液，組成為1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(1∶1∶1)，隔膜為Celgard隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2016扣式電池，在藍電CT2001A充放電測試儀上以0.2C倍率進行充放電測試。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1是合成的樣品典型的掃描電鏡圖。可以看出，顆粒表面比較光滑，顆粒尺寸大約在500 nm左右。圖2是樣品的XRD圖譜，采用標準的LiMnPO4圖譜對照，可以看出合成的樣品是標準的橄欖石結構，無其它雜質峰，晶胞參數為= 0.606 9 nm，b=1.042 1 nm，c=0.472 5 nm，V=0.298 8 nm3。磷酸錳鋰標準晶胞體積為0.303 1 nm3，磷酸鐵鋰的為0.293 0 nm3。Fe取代部分Mn導致衍射峰向高角度偏移，這與Fe離子半徑比Mn的小有關。

圖1 典型的SEM圖

圖2 Li1+Fe0.4Mn0.6PO4F(=0.01,0.02,0.03和0.04)樣品的XRD圖

2.2 電化學

圖3是典型的充放電曲線。在4.1 V附近的電壓平臺與Mn2+/3+電對相關，在3.45 V的電壓平臺與Fe2+/3+電對相關。一個比較明顯的現象是：放電時在3.4 V平臺的容量要大于充電時位于3.5 V平臺的容量，這種充放電曲線之間的不對稱現象是由材料內部Mn3+離子不斷地把Fe2+離子氧化成Fe3+的結果[4]。這種不同價態之間的過渡金屬之間的化學反應，在放電倍率比較大、充電后立即放電的條件下不會顯示出來，但是在充電后放置一段時間或者放電倍率比較小的情況下就會出現。多元過渡金屬橄欖石結構磷酸鹽中不同過渡金屬之間的化學反應是如何影響材料的電化學性能的，是否會影響到材料的實際應用，這還需要深入探討，但是有一點是肯定的，就是會降低能量轉換效率。

圖3 典型的充放電曲線

圖4 是Li1.01Fe0.4Mn0.6PO4F0.01的循環性能曲線，合成溫度為700℃，合成時間為15 h。首先可以看出來，隨著F含量增大，放電容量降低，但是和未摻雜的相比，x=0.01的F取代量還是有助于放電容量的改進的，比容量達到了95 mAh/g以上。其次可以看出，該系列材料的放電容量受環境溫度影響很大。曲線中的容量波動是由于測試環境溫度的變化引起的。

圖4 700℃加熱15 h合成的Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx循環性能

圖5是取代量為x=0.01(A圖)和x=0.02(B圖)，合成溫度為700℃，加熱時間分別為10、15和20 h條件下合成的樣品的循環性能。當取代量為x=0.01，合成溫度為10、15和20 h時，初期放電比容量分別在100、95和110 mAh/g左右；當取代量為x=0.02，合成溫度為10、15和20 h時，初期放電比容量分別在110、80和100 mAh/g左右。這種隨著合成條件變化出現最大容量時的取代量發生改變的現象可能暗示著F取代量與合成時間之間的非線性關系。其次還可以發現F摻雜量增大會導致循環穩定性降低的趨勢。

圖5 取代量為x=0.01(A圖)和x=0.02(B圖)樣品的循環曲線

3 結論

[1]鞠蘭，吳軍，鞠華，等.磷酸鐵鋰最優碳含量與運行模式的關系[J].功能材料，2012，43(增II)：270-272.

[2]孫曉賓，呂巖，宮嬌嬌，等.磷酸鐵鋰正極漿料分散技術的研究進展[J].電池，2014，44(4)：241-243.

[3]武洪斌，張鵬，佘培亮，等.10 Ah LiFePO4鋰離子電池高溫儲存性能研究[J].電池工業，2014,19(1)：12-15.

[4]吳軍，李志虎，吳群，等.橄欖石結構磷酸鹽脫/嵌鋰過程的控制步驟研究[J].電化學，2012,18(2)：157-161.

[5]施立欽，袁正勇，彭振博.氟摻雜磷酸錳鋰正極材料的性能研究[J].電源技術，2014，38(8)：1453-1455.

[6]TAN S,PERRE E,GUSTAFSSON T,et al.A solid state 3-D microbattery based on Cu2Sb nanopillar anodes[J].Solid State Ionics, 2012,225:510-512.

Electrochemical properties of olivine-type Li1+Fe0.4Mn0.6PO4Fcathode material

was synthesized via high-temperature solid-state reaction method.The influence of the sintering time,F-content on the electrochemistry was investigated.The primarily experiment shows that the particle size is about 0.5 (m from SEM measurement.From XRD analysis,no impurity was detected.Small amount of F-doping was effective to improve electrochemistry.An asymmetric phenomenon was found in the chargingdischarging curves,due to the pure chemical reaction between transition metal ions.Although small amount of F-doping was good at the discharge capacity,it was harmful to the cycle stability.

lithium insertion-deinsertion;Li-ion batteries;olivine structure;asymmetric phenomenon

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0525-02

2015-08-22

江蘇省自然科學基金項目(BK2009110)

耿海龍(1973—)，男，山西省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。