閥控式膠體鉛酸蓄電池的模型研究

李春萍， 巨 輝， 嚴寒冰

(1.成都信息工程學院電子工程學院，四川成都610225；2.成都信息工程學院控制工程學院，四川成都610225)

閥控式膠體鉛酸蓄電池的模型研究

李春萍1， 巨 輝2， 嚴寒冰2

(1.成都信息工程學院電子工程學院，四川成都610225；2.成都信息工程學院控制工程學院，四川成都610225)

閥控式膠體蓄電池使用性能穩定，可靠性高，使用壽命長，對環境溫度的適應能力(高、低溫)強，承受長時間放電能力、循環放電能力、深度放電及大電流放電能力強，有過充電及過放電自我保護等優點，而被應用于各個領域。隨著閥控式膠體蓄電池的廣泛應用，其模型的研究也越來越迫切。現在大部分模型都是基于其他類型的蓄電池，并沒有專門針對膠體蓄電池的模型。針對閥控式膠體鉛酸蓄電池，結合電氣和電化學兩方面，通過Matlab/Simulink進行仿真，將仿真結果與實驗數據進行比對。建立的仿真模型與實驗數據誤差較小，具有較高的實用價值，可以應用在蓄電池管理和研究中。

閥控式；膠體鉛酸蓄電池；SOC；仿真；模型

閥控式膠體鉛酸蓄電池是將原有的硫酸溶液替換成膠體電解液，在安全性、蓄電量、放電性能和使用壽命等方面較普通電池有所改善。膠體鉛酸蓄電池采用凝膠電解質，存在部分游離液體，在同等體積下電解質容量大，熱容量大，熱消散能力強，能避免一般蓄電池易產生熱失控的現象；電解質濃度低，對極板的腐蝕作用弱；濃度均勻不存在電解液分層現象。目前，膠體蓄電池被廣泛應用于電信、電力、鐵路和醫療領域中，并且在應急和維生系統中也是必不可少的。

自從蓄電池誕生以來，人們對蓄電池的研究逐漸從參數的測量向更具概括性和前瞻性的整體模型上邁進。早在1965年，Shepherd提出了一個半經驗等式來描述放電曲線[1]，這是用來描述放電特性的最早的一般模型，并在此基礎上延伸出了更多的模型。一直到1990年，Giglioli提出四階模型，該模型能較精確地描述電池特性，但是計算復雜度高，需要的時間久。2000年Massimo提出了三階模型[2]，對于四階模型的高精確度和高復雜度做出了一定的均衡，在保證一定精確度的程度上大大降低了復雜度，縮短了計算時間。目前大部分的建模方法都是基于上述方法[3-6]。對蓄電池建立仿真模型對于電池制造業、電池使用管理和理論研究都有著很大的幫助。但由于上文中所提到的大部分模型在建模和實驗過程中針對的是非膠體蓄電池，對于膠體蓄電池來說，準確度較低。為此本文針對閥控式膠體鉛酸蓄電池建立模型，以期能夠在實際應用中使用。

1 閥控式膠體蓄電池的充放電機理

膠體電池中的電解液是通過二氧化硅凝膠固定的。所有制劑是平均粒徑很小(約10 nm)的氣相二氧化硅。當氣相二氧化硅與硫酸電解液混合時，形成粘稠的溶液，靜置后變為膠體。氧氣是通過膠體中的裂縫擴散。裂縫是電池在壽命初期，通過部分的干涸(失水)以及伴隨著膠體的收縮而形成的。

膠體電池的充放電反應即鉛酸蓄電池的充放電反應一致，為：

負極反應：

正極反應：

電池反應：

蓄電池的充放電曲線如圖1所示，在放電初期，電壓迅速下降。這是因為最初電極附近的硫酸濃度與整體的硫酸濃度相同，放電開始后電極附近的硫酸被迅速消耗，使電極附近的硫酸濃度下降，而硫酸溶液整體向表面擴散得緩慢，來不及補充表面消耗的硫酸于是就產生了濃度差。隨著放電的進行，硫酸溶膠中的硫酸開始向電極附近擴散，放電電壓也變得平穩。放電過程進行到后期，硫酸的濃度整體下降，使得電極表面的的硫酸濃度下降，同時由于反應物在電極附近的積累使得反應進行得越來越困難，因此造成放電電壓下降至終止電壓，放電過程結束。

圖1 電池充放電曲線

在充電開始時，硫酸鉛轉化為二氧化鉛、鉛和硫酸，電池的端電壓迅速升高，電極附近的硫酸濃度升高。隨著反應進行，硫酸濃度高于溶液的整體濃度，發生擴散，電壓不再急劇上升。充電快結束時開始發生析氣反應，此時如果繼續充電達到過充電的程度后，電池電壓又開始急劇上升。

對于膠體蓄電池來說，電池充電時，正極會析出氧氣而負極會析出氫氣。但是兩者并不是同時發生，在充電達到70%時正極開始析出氧氣，析出的氧氣會通過膠體中的裂縫到達負極，發生反應：

從而吸收氧氣。氫氣的析出要到充電90%時才會發生。由于負極的吸氧反應，使負極本身氫過電位升高，氫氣就不會大量析出。

2 等效模型的建立

針對蓄電池在放電初期、穩定放電時期和充電階段電池內發生不同的化學反應，建立相應的模型可以保證其準確性，同時簡化模型便于計算。

2.1 放電初期的瞬態模型

在放電初期，電荷轉移主要發生在電極與電極附近的電解液之間，也就是說只存在電化學極化內阻，同時也不存在析氣反應，所以采用如圖2所示的等效電路模擬放電初期的膠體蓄電池。

圖2 放電初期等效電路

2.2 穩定放電階段及充電階段模型

在放電開始一段時間以后，電解液中開始出現擴散，隨著活性物質的擴散電池端電壓不再下降，進入穩定放電階段。該階段電池內部既存在電化學極化內阻，也存在電荷擴散內阻，再加上歐姆內阻就組成了穩定放電時期的電池內阻。在充電階段電池的端電壓隨著時間逐漸增加，同時存在析氣反應。同時考慮到電池的自放電現象，提出該階段的電池等效電路如圖3所示。

圖3 充電階段電池等效電路

放電：

充電：

3 模型仿真與誤差分析

根據上文所提出的等效電路建立模型。首先根據圖2，建立放電初期的膠體鉛酸蓄電池模型。根據式(6)畫出放電曲線，同時與實驗測量數據進行對比，如圖4所示。實驗選用的是德國銀杉公司生產的VEG系列2VEG200電池，該電池容量大，性能好。實驗環境溫度在20～25℃，電池密度為2.31 kg/L，額定容量為200 Ah。

圖4 放電初期電池放電曲線

通過圖4可以看出放電開始時，電池端電壓陡降，這是因為電極附近的電解液中的活性物質被迅速消耗，同時電解液內部的活性物質還未擴散到外部。圖中仿真值與測量值走勢基本一致，雖略有誤差，但基本能夠描述該階段的放電行為。

根據圖3建立蓄電池在穩定放電時期和充電時期的仿真模型。由此畫出充放電曲線，并與實驗測量數據進行對比，如圖5和圖6所示。

圖5 電池充電曲線

圖6 電池放電曲線

從圖5和圖6可以看出，本文所提出的模型的仿真曲線與實驗數據誤差較小，走勢一致，能夠反映電池在穩定放電和充電時期的電化學行為。對仿真數據和實驗數據進行誤差分析，得到表1，通過表1可以看出仿真數據與實驗數據誤差較小，所以該模型可靠性較高。

表1 仿真數據與實驗數據對比

上文中的仿真結果與實驗數據相比存在一定誤差，但誤差較小。誤差的產生原因主要包括兩個方面：首先，對于此模型中所使用的部分參數計算方法是前人所提出的，存在一定特定性，雖然是通用的，但卻不是準確的，而且蓄電池，尤其是膠體蓄電池內部的反應是復雜的多重相關聯的，并不是一個單一的方程就可以準確概括，使用代數方法只能把握其走向；其次，對于實驗數據，受設備和技術的限制，必然存在一定的測量誤差。

4 總結

現階段對于蓄電池模型的研究大多致力于對通用模型的研究，但是對于蓄電池來說，隨著技術的發展，蓄電池的種類越來越多，性能和制造工藝也趨于多樣化，再使用通用的模型套用，必然會不合適。通用模型可以反映電池大致特性，但是對于某一電池的某些特性不能很好地體現。所以針對某一類電池研究設計特定模型，將制造工藝帶入到模型建立中必然會大大優化模型的性能。這也許會成為電池模型研究的一條新思路。

本文所提出的根據電池充放電過程中不同時期建立不同模型，可以提高模型的準確性，簡化計算提高效率。通過與實驗數據的對比，證明該模型具有一定實用價值，可以應用于電池管理和理論研究中。

[1]SHEPARD M.Design of primary and secondary cell,an equation describing battery discharge[J].Journal Electrochemical Society, 1965,112(7):657-664.

[2]CERAOLO M.New Dynamical models of lead-acid batteries[J].Transactions on Power Systems,2000,15(11):1184-1190.

[3]HARWOOD R C,MANORANJAN V S,EDWARDS D B.Leadacid battery model under dischage with a fast splitting method[J].IEEE Transactions on Energy Conversion,2011,6(4):1109-1117.

[4]胡軍峰，王強，趙義武.一類蓄電池充放電模型的數值分析[J].南京理工大學學報，2008,32:99-102.

[5]錢學樓，錢學海，趙昉，錢進.中國膠體蓄電池的發展現狀[J].蓄電池，2004(1):31-35.

[6]李匡成，陳濤，王治國.基于LabVIEW的鉛酸蓄電池阻抗參數辨識系統研究[J].電源技術，2009,33(11):1014-1016.

Research of modeling of valve regulated lead gel battery

Stable working quality,high reliability,long using life,adaptable to ambient temperature were advantages of the valve regulated lead gel battery.The battery could protect itself from overcharge and over-discharge.Compared to normal valve regulated lead storage battery,the valve regulated lead gel battery could bear discharge,discharge cycle,deep discharge,heavy load discharge long time.Because of these characters,the valve regulated lead gel battery was used in every filed.Accompany with the valve regulated lead gel battery spread used,it was important to research the model of the valve regulated lead gel battery.Most models were based on normal battery,there had no special model for the valve regulated lead gel battery.Based on the two aspect knowledge of eclectic and electrochemistry, the model of the valve regulated lead gel battery was proposed.The model was set up in matlab/simulink and the simulation data was analyzed with the experimental data.The results prove that the proposed model has higher practical value,and can be used in management and research of battery.

valve egulated lead;gel battery;SOC;simulation;model

TM 912

A

1002-087(2016)03-0583-02

2015-08-18

李春萍(1990—)，女，山東省人，碩士生，主要研究方向為信號獲取技術及應用。