磷酸鋰復合電極的制備與研究

孫維麗，葛偉偉，馬秋環，陳繼濤

(青島黃海學院，山東青島266427)

磷酸鋰復合電極的制備與研究

孫維麗，葛偉偉，馬秋環，陳繼濤

(青島黃海學院，山東青島266427)

針對目前主流的LiFePO4電極存在電導率低、高倍率充放電性能差等問題，提出了一種具有較高的離子與電子傳導能力的磷酸鋰復合電極，可實現高倍率的充放電功能。通過磁控技術，將無定形態的磷酸鋰化合物制備出復合電極，對組裝電池性能進行充放電測試，并在電子探針顯微鏡下對復合電極進行光譜分析，得出結論，無定形態磷酸鋰化合物各向異性較低，提高了電極中離子的擴散能力和電子電導率，具有更高的可靠性與更長的循環壽命，提高了鋰電池容量。

磷酸鋰復合電極；無定形態；充放電測試；光譜分析

目前，鋰電池作為綠色環保的能源產品，廣泛應用于手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設備。全球可持續發展的戰略方向也越來越側重于新能源技術，比如電機車取代燃油車，其核心技術為鋰電池技術，要求鋰電池具有高能量密度、高功率密度與高安全性能，其中，電極材料為影響鋰電池的能量密度與功率密度的重要因素之一[1]。當前常用的鋰電池電極材料，比如層狀LiCoO2、LiNiO2等，其可逆容量相對低，耐高壓能力差，在很大程度上阻礙了鋰電池技術的發展。

對無機固體電解質，特別是無定形態電解質的研究，促進了新型鋰電池電極材料的發展。其中，無定形態磷酸鋰化合物有著較高的離子傳導率和化學穩定性能，發展前景廣闊。對于電極制備技術，利用磁控包覆技術[2]可快速生成離子相，提高充放電性能。文中對無定形態磷酸鋰化合物作為鋰電池復合電極材料進行研究，包括充放電測試及光譜分析等，分析復合電極性能。

1 復合電極制備

1.1 單電極制備

在制備復合電極之前，首先要對單電極進行精密地制備。文中選取LiFePO4材料，將其按照一定的方法制備成單電極。其主要的制備[3]過程如下：(1)材料選取及配比。選取LiFePO4、乙炔黑和PVDF三種物質作為溶質，均將其研磨至粉末狀，按照質量比75∶15∶10將其均勻混合；選取N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將質量配比后的溶質配制成具有一定粘度的糊狀。(2)涂抹與烘干。通過專用設備(涂膜機)將糊狀混合物涂抹至鋁箔，保證厚度在20 μm左右；將涂膜進行干燥處理，首先置于70℃下烘干4～5 h，然后置于真空干燥箱等溫烘干10～12 h。(3)極片剪裁。使用裁片機將烘干后的材料剪取若干直徑為11 mm的極片，并置于高精密電子天平上，對其稱重，保證其在實驗誤差允許范圍之內。

單電極在原電池的化學反應如下：

正極：FePO4+e－+Li+=LiFePO4

負極：Li+－e－=Li

1.2 靶材制備

復合電極的制備還需要靶材，對于靶材的制備過程如下：(1)材料選取與配比。選取粉末狀的Li3PO4作為靶材，稱重取20 g，與無水酒精進行混合。(2)過濾與干燥。將混合物置于球磨機內，在400 r/min的轉速下保持4～5 h，最終得到糊狀混合物，將其過濾，并置于真空干燥箱中70℃下烘干20～24 h。(3)最終處理。將烘干后的材料再次研磨，加入適量的環氧樹脂粘結劑，并用丙酮分散；再次干燥處理后，采用壓片機在20 MPa的壓力下冷壓成型，將冷壓后的材料置于600℃恒溫下，燒結5 h，完成靶材制備。

1.3 復合電極制備

將制備得到的單電極極片與靶材分別置于磁控濺射室內的基片位和靶位，利用磁控技術，將無定形態磷酸鋰化合物包覆在電極表層[4]，制備過程如下：(1)設置基片位與靶位之間的距離為60 mm，進行抽真空處理，為防止空氣中的元素污染電極，保證真空壓強在1.0×10－5Pa以下。(2)利用磁控技術，以高純氬氣作為反應氣，將射頻濺射靶材，保持工作壓力0.5～2 Pa，濺射功率80～160 W，濺射時間為5～30 min。

2 充放電測試

2.1 鋰電池的組裝

鋰電池的基本組成部分包括正極、負極、隔膜和電解液等[5]，工作原理如圖1所示。文中，對于鋰電池的組裝，正極選取制備的復合電極，負極選取金屬鋰，隔膜選取Celgard2300材料，電解液選取1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)材料，制備后的電池簡稱GLP-LFP。整個組裝過程在氬氣箱中，保證與空氣隔絕。為了對比驗證復合電極的性能，在同等條件下，將LiFePO4材料作為正極進行另一組鋰電池的組裝，簡稱B-LFP。

圖1 鋰電池工作原理

2.2 充放電實驗

對組裝后的鋰電池作充放電實驗，即將電池置于自然狀態下12 h，使用電池測試系統對鋰電池進行恒流充放電測試，研究電池容量與復合層沉淀時間、濺射(RF)功率、循環次數、電壓等參數之間的關系。用測試系統對鋰電池充放電檢測的電壓區間為2.5～4.2 V，最終得出GLP-LFP電池容量與復合層沉淀時間的關系如圖2所示，GLP-LFP電池容量RF功率的關系如圖3所示，GLP-LFP電池與B-LFP電池電壓-容量特性對比如圖4所示。

根據測試結果可知，鋰電池電極容量與復合層的厚度有很大的關系，如圖2所示，隨著沉淀時間的增加，磷酸鋰復合層的厚度逐漸增大，當沉淀時間在20 min時，鋰電池的容量達到最大值，但是在20 min以后，沉淀的復合層厚度由于過大，反而阻礙了電極表面的離子滲透，降低了復合電極與電解液之間相互的化學傳遞，因此降低了鋰電池容量；同樣地，濺射功率的大小對復合層厚度的影響也是遞增的，如圖3所示，當濺射功率大于100 W時，因為復合層過厚，降低電極性能，使得鋰電池容量下降。由圖4可以看出，具有磷酸基復合電極的GLP-LCP電池無論是在充電還是放電狀態下，其在高電壓或者低電壓的電池容量均大于無復合層的B-LCP鋰電池，由此可見，磷酸鋰復合層提高了鋰電池的電池容量。

圖2 電池容量與沉淀時間關系

圖3 電池容量與RF功率關系

圖4 GLP-LFP電池與B-LFP電池電壓-容量特性對比圖

3 光譜分析

3.1 光譜分析原理

根據Lambert-Beer法則可知，若光強的減少量與吸收成分的濃度c與入射光強度成正比，且物質內只有吸收光現象[6]，則有：

對于復合電極材料，通過光譜可以對離子鍵的性質進行定性分析，進而推斷出材料的電子傳導能力等特性。針對磷酸鋰復合材料的制備過程特點，文中采用了紅外光譜與Raman光譜分析。

3.2 紅外光譜分析

在分子或離子中，組成該物質的化學鍵的原子是在不斷運動和振動的，其振動頻率與紅外光線的振動頻率相似，因此，可采用紅外光譜分析法對分子中的化學鍵特性進行研究。為了對比分析GLP-LFP與B-LFP電極材料的PO43－振動特性，使用Matlab將導出的離散數據做出曲線圖(圖5)。

圖5 紅外光譜分析

由圖5可以看出，B-LFP電極的吸光度大于GLP-LFP電極，說明GLP-LFP電極中，化學鍵的活性更高。在B-LFP電極的紅外光譜分析曲線中，PO43－的紅外吸收主要分散在兩個區域，其中，在波數譜空間為840～1 150 cm－1的范圍內，出現了兩個極值，分別在橫坐標為856和924 cm－1位置處，說明在該處出現了PO43－的伸縮振動，同樣地，在近紅外的波數譜空間為410～560 cm－1的范圍內出現了PO43－的彎曲振動，除此之外，在橫坐標為622 cm－1的位置同樣出現了PO43－的彎曲振動；在GLP-LFP電極的紅外光譜分析曲線中，吸光度在橫坐標為910和1 260 cm－1處出現了極值，均表示PO43－的伸縮振動。

3.3 Raman光譜分析

Raman光譜是一種散射光譜，可根據入射光頻率的不同特性來推斷分子結構的振動特性，在分子研究中應用廣泛。文中采用Raman光譜分析，研究復合電極材料中Fe-O、PO43－和C原子的振動特性，同樣地，得出曲線圖如圖6所示。

由圖6可以看出，B-LFP電極的光強度大于GLP-LFP電極，證明GLP-LFP電極中，離子的擴散能力與活性更高。對于Raman頻移，在1 346和1 580 cm－1的峰強度之比可在一定程度上代表C元素的石墨化程度，其值越低，則導電性越好，根據曲線數據可知，GLP-LFP電極具有更好的導電性能。在Fe-O的Raman振動中，Raman頻移范圍為100～500 cm－1；在PO43－的Raman振動中，Raman頻移范圍為500～1 120 cm－1。其中，GLP-LFP電極橫坐標在980與636 cm－1處出現了極值，其振動形態分別為伸縮振動與彎曲振動。

圖6 Raman光譜分析

4 小結

本文通過磁控技術，將LiFePO4單電極與靶材制備為包覆磷酸鋰化合物的復合電極，并根據鋰電池工作原理，將其作為正極組裝成鋰電池。組裝后的鋰電池在充放電測試與電極光譜分析中，復合電極表現出優于普通LiFePO4電極的特性，具體表現在電池容量、電極化學鍵活性、離子擴散能力以及導電率等特性。采用無定形態的磷酸鋰化合物制備具有復合電極的鋰電池的方法有廣闊的發展及應用空間，是鋰電池技術創新的方向之一。

[1]胡仁宗，楊黎春，朱敏.高能量密度鋰離子電池薄膜負極材料的研究進展[J].科學通報，2013,58(31)：3140-3144.

[2]TARASCON J M,ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.

[3]GOODENOUGH J B,KIM Y.Challenges for rechargeable Li batteries[J].Chemistry of Materials,2010,22(3):587-603.

[4]SCROSATI B,HASSOUN J,SUN Y K.Lithium-ion batteries.A look into the future[J].Energy&Environmental Science,2011,4(9):3287-3295.

[5]POIZOT P,DOLHEM F.Clean energy new deal for a sustainable world:from non-CO2generating energy sources to greener electrochemical storage devices[J].Energy&Environmental Science, 2011,4(6):2003-2019.

[6]TEKI R,DATTA M K,KRISHNAN R,et al.Nanostructured silicon anodes for lithium ion rechargeable batteries[J].Small,2009,5(20):2236-2242.

Preparation and research of lithium phosphate combination electrode

Low conductivity and poor discharge performance with high rate were the shortcomings of current LiFePO4electrode.One lithium phosphate combination electrode which had high ability of ionic and electronic conduction was put forward to realize the function of high rate charge.Through the magnetic control technology, the lithium phosphate combination electrode preparation was finished and it was assembled as a battery.During the tests of charge and discharge performance of the battery,and the spectrum analysis of combination electrode in electron probe microscope,the conclusion was obtained that the anisotropy of the amorphous lithium phosphate combination electrode was relatively low, which could enhance the electrode in ion diffusion capacity and electronic electrical conductivity and improve the reliability,cycle life and the capacity of lithium battery.

lithium phosphate combination electrode;amorphous state;charge and discharge performance;spectrum analy

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0536-03

2015-08-25

孫維麗(1980—)，女，山東省人，碩士，講師，主要研究方向為復合材料應用，機械設計等。