Al3+摻雜立方相Li7La3Zr2O12的制備及性能表征

陳 姝，羅 杰，胡冬雪，水 淼*

(寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江寧波315211)

Al3+摻雜立方相Li7La3Zr2O12的制備及性能表征

陳 姝，羅 杰，胡冬雪，水 淼*

(寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江寧波315211)

采用一種檸檬酸輔助聚合的溶膠-凝膠法制備了摻雜2%(摩爾分數)Al3+的立方相結構的Li7La3Zr2O12固體電解質，同時，采用高溫固相法嘗試合成不摻雜Al3+的Li7La3Zr2O12作為對比。分析結果表明：熱處理溫度超過1 000℃時Li7La3Zr2O12易發生分解；而摻雜2%(摩爾分數)Al3+的Li7La3Zr2O12能在900℃時保持穩定立方相結構，在1 000℃下燒結6 h后得到高致密度的燒結體。該法制備的Li7La3Zr2O12樣品表現出高離子電導率：298 K時為4.5×10－5S/cm，523 K時達到3.6×10-3S/cm。Li+遷移活化能大約為25.1 kJ/mol。上述結果表明，作為全固態電池電解質，Al3+摻雜的Li7La3Zr2O12有較好的應用前景。

LLZ；檸檬酸輔助聚合的溶膠-凝膠法；離子電導率；Al3+摻雜

全固態電池被認為是最有前途的新一代高性能能源。就電池小型化、熱穩定性、能量密度、配置多樣性、易加工和電池安全等方面而言，全固態電池被認為是優于一般的液體電解質鋰離子電池。然而，作為一個合格的固體電解質，要具有較高的鋰離子電導率、低的電子導電率、寬的電化學窗口(>5 V)，與金屬鋰陽極接觸時化學穩定性高，兼容商業化的陰極材料如LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等。對H2O和CO2不敏感，是構建一個成功的全固態電池的先決條件。

在過去的幾十年，為提高鋰離子電導率，研究人員們做出了很大的努力。一般來說，鋰離子電導率大于10－4S/cm是固態電解質的最小要求。至今，已有很多金屬氧化物、鹵化物和磷酸鹽被報道[1]。例如□代表空位)，當x≈0.1時在27℃體電導率為10－3S/cm，總電導率(體電導率和晶界電導率之和)為7.6×10－5S/cm。但是此類電解質材料遇到金屬鋰陽極時，Ti4+被還原，從而發生電子導電。此外，此類電極的電化學窗口太窄而不能應用在工作電壓超過3.7 V的全固態鋰離子電池上。另一種具有快速發展前景的鋰離子快導體為NASICON型，如LM2(PO4)3(L=Li,Na,K；M=Ge,Ti,Sn,Hf,Zr)。此類材料為斜方六面體的結構，屬于R3C空間群，L陽離子能夠在M2(PO4)3骨架中的間隙M1和M2位置連接的通道中自由跳躍。M2(PO4)3骨架是由2個MO6八面體和3個PO4四面體通過共享氧原子構成。將三價離子和四價離子分別替換部分的Ti4+和P5+，被證明是提高鋰離子遷移率的一種非常有效的方法。例如，用傳統的固相法合成的和，其在室溫時的離子電導率高達10－4～10－5S/cm[2]。溶膠-凝膠法和熔融淬火法在鋰離子電導率數值上大大提高了一個數量級并降低了固體電解質薄片的孔隙度[3]。但是這類材料遇到金屬鋰時Ti4+也被還原，導致接觸表面Ti4+濃度降低。含硫體系的玻璃-陶瓷電解質在室溫下具有極高的鋰離子遷移率，如Li2S-P2S5,Li2S-P2S5-Li4SiO4和Li2S-GeS2-P2S5體系[4]，近年來得到了快速發展。但是該體系對空氣非常敏感，并且只能應用在以硫作陰極的電池中。近些年來，一種新型的無機石榴石結構的Li7La3Zr2O12固體電解質材料引起廣大研究者們的興趣，其具有高的鋰離子電導率，良好的熱力學穩定性和化學穩定性[5]、對環境友好等優點。Ramaswamy Murugan等人[6]報道在25℃下總的電導率3×10－4S/cm。Jae-Myung Lee課題組[7]用高溫固相法合成的材料在25℃時電導率為4.9×10－4S/cm。石榴石結構的Li7La3Zr2O12有兩個穩定的相——四方相和立方相，其中立方相鋰離子電導率高，然而無論是采用高溫固相法還是溶膠凝膠法，其合成溫度均高達1 150℃以上。為獲得致密的燒結體，燒結溫度需要達到1 200℃[8]。眾所周知，長時間的高溫燒結容易導致生成顯著的非化學計量性的材料及副產物。低溫四方相結構的合成溫度在800～900℃，然而該材料的鋰離子電導率只有10－6S/cm。近來，Al3+被發現Li7La3Zr2O12能在燒結溫度低于1 000℃時[9]形成立方相的Li7La3Zr2O12。而通常采用溶膠-凝膠法，往往使用檸檬酸作為螯合劑。溶液伴隨著溶劑的緩慢蒸發，濃度逐漸增稠。通過螯合劑作用，多組分金屬離子相互關聯，最后形成穩定均一的溶劑體系。整個實驗操作過程非常耗時且對操作條件敏感。假若操作條件不當，凝膠中會混合著不均勻的沉淀物。

本文采用檸檬酸輔助聚合溶膠-凝膠法制備了摻雜Al3+的Li7La3Zr2O12固體電解質。在達到特定溫度或使用引發劑后交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，與丙烯酰胺溶膠體系立即生成凝膠，時間短，效率高。本文對該方法制備的摻雜2%(摩爾分數)Al3+的Li7La3Zr2O12的性能表征及鋰離子擴散機理進行了研究，同時對比研究了固相反應制備的不含 Al3+的Li7La3Zr2O12固體電解質。

1 實驗

1.1 樣品的合成

1.1.1 溶膠-凝膠法

以試劑LiNO3·H2O(AR)、La(NO3)3·6 H2O(AR)、Zr(NO3)4· 5 H2O(AR)和Al(NO3)3·9 H2O(AR)為原料。按摩爾比Li+∶La3+∶Zr4+=7.7∶3∶2精確稱量。在40℃下，將上述試劑溶于50%(質量分數)的檸檬酸溶液 (檸檬酸與Al3+、Li+、La3+和Zr4+離子之和的摩爾比為1∶1)，強力攪拌半個小時后，再將丙烯酰胺(6 g/100 mL)和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(1 g/100 mL)溶于上述混合溶液中。將此混合體系加熱到85℃，繼續攪拌半個小時后，加入幾滴偶氮二異丁腈的丙酮溶液。當加入引發劑后，體系立即形成透明的凝膠。圖1所示為摻雜Al3+的LLZ固體電解質的詳細的合成過程。將該凝膠在20℃下老化10 h，在160℃下過夜干燥得到前驅體，然后在瑪瑙研缽中研磨30 min。將得到的粉末在500℃下燒結3 h以確保試劑分解完全，再升溫至900℃下保持5 h，然后將產物研細待用。在鋼模中以200 MPa的壓力壓制成直徑15 mm，厚度約為1.2～1.5 mm的圓片，然后將圓片置于管式爐中，在1 000℃空氣氣氛下燒結6 h，得到摻雜Al3+的LLZ固體電解質薄片待用。具體制備過程如圖1所示。

1.1.2 固相法

稱取一定計量比的Li2CO3(AR)、La2O3(AR)、ZrO2(AR)和 Al2O3(AR)試劑。將稱量好的原料用行星式球磨機在無水乙醇介質中球磨12 h，轉速為400 r/min。將混合物在120℃下干燥12 h。然后在氣氛箱式爐中升溫至690℃燒結5 h，確保試劑分解完全，最后于1 150℃下煅燒5 h，將所制得的樣品在研缽中研磨20 min，得到鋰離子快導體材料。在鋼模中以200 MPa的壓力壓制成直徑15 mm，厚度約為1.2～1.5 mm的圓片，然后將圓片填埋母粉在空氣氣氛下1 230℃焙燒6 h。

圖1 檸檬酸輔助聚合溶膠-凝膠法合成摻雜Al3+的LLZ固體電解質合成的實驗流程圖

1.2 性能表征

采用Bruker D8 Focus型X-射線粉末衍射儀進行粉末樣品的物相分析，測量條件為Cu-Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為10°～90°。將固體電解質薄片兩面磨平后均勻涂上導電銀漆，然后放入管式爐200℃下恒溫2 h。將兩面鍍有銀膜的電解質片置于兩端帶有銀電極的夾層裝置中，利用上海晨華有限公司生產的CHI660D型電化學工作站進行交流阻抗技術測試，溫度為298～523 K，頻率范圍1～1.0×105Hz。采用多電流階躍技術測試陶瓷片的離子電導率(階躍電流10－4～10－6A，階躍時間8 s，高電位限制6 V，間隔時間0.001 s)。

1.3 結果和討論

圖2是固相合成不含Al3+的LLZ粉末在1 150℃煅燒5 h和在1 230℃煅燒6 h后陶瓷片的XRD譜圖。在燒結溫度超過1 000℃時，由于鋰鹽組分的嚴重揮發，鋰組分會嚴重偏離化學計量比而導致不能獲得目標相。為阻止非化學計量性，采取鋰源過量或在燒結過程中采用母粉覆蓋是可行的措施。然而，用固相法成功的制備出LLZ粉末的論文卻是多次被報道[5]。本實驗采用了Li2CO3過量10%并且在整個燒結過程中覆蓋母粉。從圖2可以看出，在1 150℃下煅燒5 h的粉末包含兩個主相：一個為La2Zr2O7相 (PDF#73-0444)，另一個為La2O3相(PDF#83-1344)。從XRD譜圖中看出，沒有形成立方相LLZ(空間群Ia-3d)。從不含Al3+的LLZ粉體制備成陶瓷片在1 230℃下燒結6 h后的XRD譜圖看出，與不含Al3+的LLZ粉體1 150℃下進行熱處理5 h的譜圖類似，同樣觀察不到LLZ相。

圖2 固相合成不含Al3+的LLZ粉末在1 150℃煅燒5 h和在1 230℃煅燒6 h后陶瓷片的XRD譜圖

因此，我們認為LLZ粉體及LLZ壓片皆對高于1 000℃上的溫度非常敏感，超過1 100℃上合成和燒結LLZ是不可行的。

圖3為溶膠凝膠合成的摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ粉末的TG-DTA曲線圖。從圖中曲線可以看到在60～180℃之間LLZ粉末的失重是樣品物理吸附水的脫附過程引起的，其后的180～800℃之間LLZ粉末持續失重。雖然不能很清楚地辨別每個階段的失重來源，但是基本可以分為如下兩部分，在180～340℃的較低溫階段有兩個放熱峰，它是由于螯合劑檸檬酸的分解引起的，其放熱峰的位置在340～400℃；在340～800℃的高溫階段也有兩個放熱峰，它是由于N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑聚丙烯酰胺的分解引起，其放熱峰位置在550～650℃。當溫度升高到800℃以上時，沒有觀察到質量進一步的損失，也沒有熱效應的產生。由此可以得出，在800℃左右時樣品中的有機物質已經分解完全并已反應完全。因此溶膠凝膠法制備摻雜LLZ需選擇800℃以上的合成溫度。

圖3 摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ粉末前驅體在900℃下煅燒5 h的TG-DTA曲線

圖4為聚合溶膠凝膠法制備的摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ粉末在900℃下煅燒5 h的XRD圖譜。圖譜上所有的衍射峰的位置表明它為立方結構，沒有四方相或者其它雜相的生成。

圖5為溶膠凝膠合成的摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ粉末(a)及摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ片在1 000℃煅燒6 h (b，c，d)后不同放大倍數的SEM圖。

從圖5a可以看到摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ顆粒大小在200～300 nm，它具有尖銳的棱邊，其中一些顆粒團聚形成較大的顆粒。從圖5b，c，d可見摻雜2% (摩爾分數)Al3+的LLZ片在1 000℃下煅燒6 h后變得非常致密。圖5b，c中顆粒的邊界互相融合在一起。然而從圖5d的SEM圖也可以看到有些較大的顆粒也存在著一些缺陷，比如顆粒邊界之間的孔洞和顆粒內部的缺陷。但這些缺陷較少，LLZ的致密度比較高。

圖4 摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ粉末在900℃下煅燒5 h的XRD圖譜

圖5 摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ粉末及壓片在1 000℃煅燒后的掃描電鏡圖

圖6 298 K摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ固體電解質的多電流階躍圖和交流阻抗圖

圖6(a)是298 K下溶膠-凝膠合成含2%(摩爾分數)Al3+的LLZ固體電解質陶瓷片的復阻抗圖。從圖中可以看出，樣品的交流阻抗圖由部分半圓弧和直線線段構成。其中高頻區的部分半圓弧主要體現了晶界和晶粒內部的阻抗特性，低頻區的斜直線反映了阻塞電極/電解質界面的阻抗特性。與參考文獻[10]相似，樣品中只存在一個半圓。晶界阻抗和晶粒內部阻抗無法區分，該阻抗特性可以用等效電路Rb(QgbRgb)Qt模擬，其中電阻Rb代表離子通過固態電解質的晶粒內阻抗，恒相位元件Qgb和Rgb并聯代表晶界的阻抗特性，恒相位元件Qt代表在電解質/Ag電極處的阻塞效應。采用非線性最小二乘擬合等效電路便可以計算總離子電導率σt。從室溫到523 K下的σLi數值列于表1中。從表1中可見，室溫下Li+的離子電導率為4.5×10－5S/cm。在523 K時，σLi達到3.6×10－3S/cm。此外，在298 K下，同時采用電流階躍測試溶膠凝膠合成摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ固體電解質片的離子導電率[圖6(b)]。當給固態電解質薄片一電流階躍時，能觀測到瞬間電位突變，在接近0時刻的電位被認為是由于固態電解質阻抗引起的。之后，由于電解質|Ag涂層|Ag導線界面的阻塞特性，電位逐漸升高。根據歐姆定律可以求出電解質離子阻抗值，計算得出298 K下樣品的離子電導率為4.3×10－5S/cm2，與EIS測試所得結果非常吻合。

表1 在不同的測試溫度下2%(摩爾分數) Al3+的LLZ固體電解質陶瓷片的離子電導率

圖7為溶膠凝膠合成的2% (摩爾分數)Al3+的LLZ固體電解質lnσ對1/T的關系圖。固體電解質的總離子電導率符合阿倫尼烏斯公式：，其中A為指前因子，R為氣體常數。在測試溫度為298～523 K范圍內，在阿倫尼烏斯圖中觀察到直線段。由直線斜率可知，鋰離子擴散活化能的數值在25.1 kJ/mol左右。

圖7 2%(摩爾分數)Al3+的LLZ固體電解質lnσ對1/T的關系圖

2 結論

采用檸檬酸輔助聚合溶膠-凝膠法制備了摻雜2%(摩爾分數)Al3+的石榴石型LLZ電解質。該材料具有較高的離子電導率，298 K時為4.5×10－5S/cm，523 K高達3.6×10－3S/cm。計算求得Li+遷移的活化能大約為25.1 kJ/mol。相對于低離子電導率的四方相態LLZ，摻雜2%(摩爾分數)Al3+的高電導率的立方相LLZ在900℃下能保持穩定相結構。該法制備的摻雜2%(摩爾分數)Al3+的LLZ陶瓷片在1 000℃下煅燒6 h后，提高了致密度，同時也避免了在合成溫度超過1 000℃時，LLZ粉末或陶瓷片的分解。

致謝：感謝科技部“973”基礎研究項目(2010CB635116)、國家自然科學基金委項目 (21173190)、浙江省自然科學基金(Y13B010020)、寧波市科技局(2014A610034)、寧波大學王寬誠幸福基金對本研究的支持和贊助。

[1]KNAUTH P.Inorganic solid Li ion conductors:An overview[J].Solid State Ionics,2009,180:911-916.

[2]ZHANG T,IMANISHI N,HASEGAWA S,et al.Li/polymer electrolyte/water stable lithium-conducting glass ceramics composite for lithium-air secondary batteries with an aqueous electrolyte[J].J Electrochem Soc,2008,155:A965-A969.

[3]XU X X,WEN Z Y,WU J G,et al.Preparation and electrical properties of NASICON-type structured Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3glass-ceramics by the citric acid-assisted sol-gel method[J].Solid State Ionics, 2007,178:29-34.

[4]AKITOSHI H,KEIICHI M,MASAHIRO T.Development of sulfide glass-ceramic electrolytes for all-solid-state lithium rechargeable batteries[J].J Solid State Electrochem,2010,14(10):1761-1767.

[5]TAN J J,ASHUTOSH T.Synthesis of cubic phase Li7La3Zr2O12electrolyte for solid-state lithium-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2012,15(3):A37-A39.

[6]RAMASWAMY M,VENKATARAMAN T,WERNER W.Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12[J].Angew Chem Int Edit,2007,46(41):7778-7781.

[7]LEE J M,KIM T,BAEK S W,et al.High lithium ion conductivity of Li7La3Zr2O12synthesized by solid state reaction[J].Solid State Ionics,2014,258:13-17.

[8]HUANG M,LIU T,DENG Y,et al.Effect of sintering temperature on structure and ionic conductivity ofceramics[J].Solid State Ionics,2011,204:41-45.

[9]RYOHEI T,KIYOHARU T,AKITOSHI H,et al.Low temperature synthesis of Al-doped Li7La3Zr2O12solid electrolyte by a sol-gel process[J].Solid State Ionics,2014,255:104-107.

[10]CHOWDARI B V R,RAO G V S,LEE G Y H.XPS and ionic conductivity studies on Li2O-Al2O3-(TiO2or GeO2)-P2O5glass-ceramics [J].Solid State Ionics,2000,136-137:1067-1075.

Preparation and characterization of cubic Li7La3Zr2O12by inclusion of Al3+

A polymerization assisted citric acid sol-gel method was applied to prepare cubic structured 2%Al3+doped Li7La3Zr2O12Li+conduction solid state electrolyte.At the meantime, the Al3+free Li7La3Zr2O12was also prepared for comparison.XRD results show that Li7La3Zr2O12is prone to decomposition while heat treated above 1 000℃and that 2%Al3+doping sufficiently stabilized cubic structured Li7La3Zr2O12at a temperature as low as 900℃； sintered at 1 000℃for 6h,fully dense sintered body is obtained.The as-prepared Li7La3Zr2O12exhibited high ionic conductivity of 4.5×10－5S/cm at 298 K and reached 3.6×10－3S/cm at 523 K.The activation energies of Li+migration was calculated to be about 25.1 kJ/mol.This indicates that Al3+doped Li7La3Zr2O12is a very promising candidate as electrolyte for the construction of all-solid-state batteries.

LLZ;polymerization assisted citric acid sol-gel;ionic conductivity;Al3+doping

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0529-03

2015-08-29

陳姝(1989—)，女，安徽省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池。

水淼，副教授，E-mail:shuimiao@nbu.edu.cn