碳含量對梭形球狀LiFePO4/C正極材料性能的影響

孫興新，任 冰，王娟梅，張 卿

(1.西安理工大學材料學院，陜西西安710048；2.西安建筑科技大學機電學院，陜西西安710055)

碳含量對梭形球狀LiFePO4/C正極材料性能的影響

孫興新1，任 冰1，王娟梅1，張 卿2

(1.西安理工大學材料學院，陜西西安710048；2.西安建筑科技大學機電學院，陜西西安710055)

以葡萄糖為碳源，采用水熱法合成了梭狀的LiFePO4/C的一次顆粒，再經過噴霧干燥法使得梭狀顆粒堆積成球形二次顆粒。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)考察了含碳量對樣品結構及形貌的影響。結果表明：葡萄糖的加入并沒有改變LiFePO4的晶體結構，合成的LiFePO4/C均未含雜質，其晶體結構均為橄欖石型結構；而且合成的一次顆粒均為梭形結構，并在顆粒表面有一層均勻的碳膜。當葡萄糖的加入量與鐵的摩爾比為1∶0.2時，球形粒徑在4 μm左右，單個梭形顆粒長1 μm，寬400 nm。通過EIS和恒流充放電測試，結果表明該樣品具有較大的擴散系數(9.42×10－13cm2/s)，在0.1C倍率下的首次充電比容量為148.9 mAh/g，放電比容量為144.3 mAh/g，庫侖效率為96.9%，說明具有良好的可逆性能，經過50周循環后容量保持率仍為97.1%，顯示了良好的循環性能及容量保持率。

噴霧干燥；碳包覆；梭狀球形；磷酸鐵鋰

橄欖石型LiFePO4正極材料因其170 mAh/g的理論比容量和3.43 V穩定的工作電壓平臺，備受關注[1]。但是，LiFePO4的電導率和堆積密度較低，阻礙了實際應用，嚴重限制了其商品化[2]。近年來對磷酸鐵鋰正極材料的研究工作主要集中在改善其導電性能方面。在諸多的改性方法中，碳包覆是一種有效的手段。Prosini等[3]通過在燒結時添加導電炭黑的方法使LiFePO4的導電性能大大提高。隨后，Ravet等[4]和Chen等[5]對碳包覆方法和碳源選擇方面做了有益的嘗試。在LiFePO4的制備過程中，碳包覆有以下幾方面的作用[6]：(1)碳作為還原劑可以有效阻止反應過程中二價鐵的氧化；(2)形成的碳包覆層，可以有效抑制LiFePO4顆粒的長大；(3)碳包覆能在顆粒間形成一層導電網絡，從而提高正極材料的電導率。然而碳的添加會減小材料的振實密度，所以需要控制合適的碳含量。目前，除了碳包覆外，對材料形貌的研究也有很多，如球形[7]、梭形[8]、棒狀[9]和片狀[10]等。其中球形形貌不僅可以增加材料的振實密度，而且增加了材料的比表面積，從而增加了材料的電化學性能。

本文以葡萄糖為碳源和結構調控劑，先用水熱法合成了單個的梭狀一側顆粒，再通過噴霧干燥法進行造粒處理，制備出了導電性良好和高振實密度的以梭形一次顆粒堆積而成的球形LiFePO4/C二次顆粒，研究了含碳量對LiFePO4/C顆粒形貌和電化學等性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 LiFePO4/C正極材料的制備

具體工藝流程如下：按化學計量比n(Li)∶n(Fe)∶n(P)= 3∶1∶1分別稱取LiOH·H2O (分析純，99.9%)、FeSO4·7 H2O (分析純，99.9%)、NH4H2PO4(分析純，98%)，按與FeSO4·7 H2O的摩爾比為1∶4的量加入抗壞血酸，將原料按比例溶于去離子水中，配制成4組相同的溶液。然后加入葡萄糖使FeSO4·7 H2O與葡萄糖的摩爾比為1∶0.1，1∶0.2，1∶0.3，1∶0.4(分別為a、b、c、d四組)。充分混合，將得到的混合溶液放入不銹鋼水熱釜中，在220℃，4 h熱處理后，洗滌、離心分散后得到樣品材料，再將樣品材料添加去離子水配制成0.296 mol/L的漿料濃度進行噴霧干燥，噴霧干燥的進風溫度為180℃，進料速度為15 mL/min，載氣壓力為0.2 MPa。噴霧干燥后得到最終LiFePO4/C樣品。

按以下反應方程式合成LiFePO4/C材料：

1.2 材料表征

本文采用7000S型X射線衍射儀(XRD)進行物相和結構分析，Cu靶Kα輻射(=0.154 06 nm)，電壓為46 kV，電流為100 mA，步長為0.02°，掃描速度為10(°)/min，掃描范圍(2θ)為10°～80°；采用荷蘭生產的FEI Quanta 200(SEM)型掃描電子顯微鏡對試樣進行形貌分析；采用日本生產的JEM-2100F型透射電鏡(TEM)進行形貌觀測。

1.3 電池組裝及測試

按質量比85∶5∶10稱取活性物質、導電炭黑和粘結劑(PVDF)并混合均勻，按固含量為60%稱取有機溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分攪拌成糊狀物后涂于Al箔上 (1.5～2.0 mg/cm)，在120℃真空干燥4 h。取Φ15.5 mm的小圓片為正極，金屬鋰片為負極，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜，以1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。在BTS-5 V 1 mA電池測試儀上測試其在室溫充放電性能及循環性能，充放電電壓范圍為1.5～4.0 V。采用PAR2273電化學測試儀進行交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

為了研究碳含量對LiFePO4材料結構的影響，對樣品進行了XRD測試，結果如圖1所示。從圖中可以看出，不同含碳量下 LiFePO4/C樣品 a，b，c，d的特征峰基本一致，對照PDF#19-0721標準圖譜，圖1中的所有特征峰都可以標定為正交晶系Pnma空間群的橄欖石結構LiFePO4，所制備的樣品均為純相，且結構相似，說明碳的加入并未改變LiFePO4的晶型結構。而且圖中的特征峰峰形尖銳、衍射強度較高，衍射峰狹窄，表明樣品結晶度較高，晶粒發育完善，結晶效果好，說明水熱-噴霧干燥法制備工藝經碳包覆后可得到相純、結晶性能好的LiFePO4/C粉體材料。

圖1 不同碳含量下LiFePO4/C樣品的XRD圖

2.2 樣品形貌觀察

為了研究碳含量對LiFePO4材料形貌的影響，對樣品進行了SEM測試，結果如圖2所示。從圖中可以看出，各樣品均由單個的梭形顆粒堆積而成，且單個梭形顆粒間存在較多空隙。這種孔隙能夠讓電解液與正極材料充分接觸，有利于擴大Li+的擴散面積，增大Li+的脫嵌速率，解決LiFePO4擴散系數小的問題[11]。隨著含碳量的增加，單個梭形顆粒粒徑也持續減小，這是因為含碳量的增加，葡萄糖裂解產生細小的碳粉越多，這些碳粉包覆在晶核表面，作為成核劑抑制了晶粒的聚集長大。但是隨著含碳量的增加，單個梭形顆粒堆積而成的球形形貌越來越不完整，這是因為過多的含碳量會減小顆粒之間的粘結性，使得在噴霧過程中含碳量大的樣品更不易堆積成球形形貌。觀察可以看出b組樣品球形形貌更為完整，粒徑相對其他樣品來說也更為細小，而且球形顆粒較為均勻一致，球形團聚顆粒粒徑在2～4 μm。這種球狀的團聚不但可以提高材料的振實密度并且存在的大量孔隙可以增加材料與電解液的浸潤作用，從而提高材料的電化學性能。

圖2 不同含碳量多孔球形LiFePO4/C樣品的SEM圖

為了進一步研究梭狀LiFePO4/C一次顆粒的形貌以及碳包覆的影響，對b樣品進行了TEM測試，結果如圖3所示。從圖3a中可以看出梭狀一次顆粒形貌規則，細小均勻，顆粒長度約在1 μm左右，寬度約在400 nm左右。從圖3b中可以看出單個顆粒的表面有一層均勻的碳層，碳層的厚度在12～14 nm。這是由于葡萄糖的分解產生的，這層均勻包覆的碳層在顆粒表面形成導電網絡，有效提高了材料的電導率，從而提高了材料的電化學性能。

圖3 b樣品LiFePO4/C的TEM圖

2.3 電化學性能

為了研究碳含量對LiFePO4電學性能的影響，對樣品進行了0.1C倍率下的電化學性能測試。圖4為首次充放電性能測試。從圖4可以看出：四組樣品的充電平臺在3.6 V，放電平臺在3.3 V，四組樣品的首次充電比容量分別為143.8、148.9、144.5和143.9 mAh/g，首次放電比容量分別為135.7、144.3、137.0和137.8 mAh/g，庫侖效率分別為94.4%、96.9%、94.8%和95.8%。圖5為50周循環性能測試。從圖5可以看出：四組樣品經50周循環后其比容量保持分別在115.9、140.6、125.0、126.5 mAh/g，保持率分別為85.4%、97.4%、91.2%和91.8%。電化學性能測試結果表明b樣品材料的放電容量、庫侖效率以及循環保持率最高，原因是適量的碳包覆形成了具有大量孔隙的球形形貌，在顆粒表面形成了一層均勻的碳膜，這層碳膜有效增加了材料的表面活性。而且這些具有大量孔隙的球形結構有利于電解液的浸潤及鋰離子在充放電過程中的脫嵌，使得b樣品在電化學性能中較為優異。而當進一步增加碳含量時材料的電化學性能有所下降，這是由于過量的碳降低了材料的能量密度，且不易形成具有大量孔隙的球形形貌，這不利于材料的脫嵌鋰反應。從結果可以看出適量的碳含量可以提高材料的容量發揮及庫侖效率，此種改善方法可以有效提高材料的商業化應用價值。

圖4 不同含碳量的LiFePO4樣品的首次充放電圖

圖5 不同含碳量的LiFePO4樣品的循環放電圖

2.4 交流阻抗分析

為了研究碳包覆對材料電學性能的影響原因進行交流阻抗測試，結果如圖6所示。從EIS圖中可以看出阻抗圖譜由一個半圓和一條直線組成，低頻直線部分代表鋰離子在活性物質中擴散的Warburg阻抗Zw，半圓可看作高頻段的半圓和低頻段的半圓疊加而成，高頻半圓是由鋰離子穿過界面的膜電阻引起的。膜電阻是由電極表面的氧化還原過程中形成的分解產物積累所致；次高頻半圓主要代表電荷遷移電阻ct。放電時電極上發生的過程為：Li+從液態電解質內部向電極遷移，首先通過電極/電解液界面膜，然后到達固體電極界面。在界面處發生電荷遷移，最后是鋰離子由固體表面向內部擴散，脫出反應為上述的逆過程。鋰離子擴散系數可以由以下公式進行計算：

式中：R為理想氣體常數；T為測量時的絕對溫度；A為電極的橫截面積；n為電子轉移數；F為法拉第常數；C為鋰離子濃度；σ為Warburg系數，與Zre在低頻區有如下關系：

式中：Zre和ω分別為阻抗的實部和角頻率。σ的求解可通過作Zre～ω－1/2關系曲線圖的斜率得到。圖7是低頻區樣品的Zre～ω－1/2關系曲線圖。由圖7的直線斜率σ，可估算得到鋰離子擴散系數，如表1所示。

圖6 不同含碳量下LiFePO4/C樣品的交流阻抗圖

表1 LiFePO4/C樣品的的鋰離子擴散系數

結果顯示隨著含碳量的增加鋰離子擴散速率是先增大后減小，樣品b的鋰離子擴散系數最大，預示著其應該具有最好的電化學性能，樣品b具有較快的鋰離子擴散系數和較好的電化學性能，主要歸因于合理有效的含碳量可以得到球形形貌更為完整直徑更為細小且單個梭形顆粒粒徑小的LiFePO4/C正極材料。良好的形貌可以有效提高材料的電導率，球形形貌有利于電子和鋰離子的遷移和擴散。當含碳量較大時，得到的樣品c和d的鋰離子擴散速率反而降低，從而不利于提高和改善材料的電化學性能，這也與前面所得的充放電測試結論一致，這是由于較低的鋰離子擴散系數帶來了較高的阻抗，在放電過程中引起的極化現象加重，從而降低了放電平臺電壓。

圖7 不同含碳量下LiFePO4/C樣品的Warburg阻抗的實部和頻率的關系圖

3 結論

(1)以葡萄糖為碳源，通過水熱-噴霧干燥法成功制備了LiFePO4/C正極材料，材料整體呈梭狀球形結構，球形粒徑在4 μm，單個顆粒呈規整的梭形結構，且梭形顆粒長1 μm寬400 nm，梭形顆粒表面包覆有一層厚12～14 nm的碳膜。

(2)當葡萄糖的加入量與鐵的摩爾比為1∶0.2時材料的性能最好，其擴散系數為9.42×10－13cm2/s，在0.1C倍率放電下的首次充電比容量為148.9 mAh/g，放電比容量為144.3 mAh/g，庫侖效率為96.9%，說明具有良好的可逆性能。經過50周循環后容量保持率仍為97.1%，顯示了良好的循環性能及容量保持率。

[1]FRANGER S,BENOIT C,BOURBON C,et al.Chemistry and electrochemistry of composite LiFePO4materials for secondary lithium batteries[J].Phys Chem Solids,2006,67(5/6):1338-1342.

[2]WANG Lei,HUANG Yu-dai,JIANG Rong-rong,et al.Preparation and characterization of nano-sized LiFePO4by low heating solidstate coordination method and microwave heating[J].Electrochimica Acta,2007,52(24):6778-6783.

[3]PROSINI P P,ZANE D,PASQUALI M.Electrochimca acta,improved electrochemical performance of LiFePO4-based composite cathode[J].Electrochimica Acta,2001,46(23):3517-3523.

[4]RAVET N,CHOUNARD Y,MAGNAN J F,et al.Electroactivity of natural and synthetic triphylite[J].Power Source,2001,97-98:503-507.

[5]QI X,BLIZANAC B,DUPASQUIER A.Understanding the influence of conductive carbon additives surface area on the rate performance of LiFePO4cathodes for lithium ion batteries[J].Carbon,2013,64:334-340.

[6]WANG De-yu,LI Hong,SHI Si-qi,et al.Improving the rate performance of LiFePO4by Fe-site doping[J].Electrochimica Acta,2005, 50(14):2955-2958.

[7]WANG Zhong-li,SU Shao-rui,YU Chun-yang.Synthesises characterizations and electrochemical properties of spherical-like LiFePO4by hydrothermal method[J].Journal of Power Sources,2008,184 (12):633-636.

[8]XIA Yang,ZHANG Wen-kui,HUANG Hui.Self-assembled mesoporous LiFePO4with hierarchical spindle-like architectures for highperformance lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources, 2011,196(13):5651-5658.

[9]HWANG B J,HSU K F,HU S K.Template-free reverse micelle process for the synthesis of a rod-like LiFePO4/C composite cathode material for lithium batteries[J].Journal of Power Sources,2009, 194(1):515-519.

[10]WANG J Z,CHOU S L,CHEN J.Paper-like free-standing polypyrrole and polypyrrole LiFePO4composite films for flexible and bendable rechargeable battery[J].Electrochemistry Communications,2008,10(11):1781-1784.

[11]BEWLAY S L,KONSTANTINOV K,WANG G X,et al.Conductivity improvements to spray-produced LiFePO4by addition of a carbon source[J].Mater Lett,2004,58(11):1788-1791.

Effect of carbon coating on performance of spindle spherical LiFePO4/C cathode material

Spindle LiFePO4/C particle was prepared by hydrothermal and spherical LiFePO4/C cathode material was synthesized via spraying dry method using C6H12O6as carbon source.The structure and morphology of different carbon content on the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron micrograph and transmission electron microscope.The results show that the synthesis of LiFePO4/C do not contain impurities,its crystal structure are olivine structure.The particles were spindle with uniform carbon film on the surface.When the coating amount of C6H12O6and the molar ratio of iron to 1:0.2, the spindle spherical LiFePO4/C cathode material particle was around 4 μm,the length and width of a single spindle particle were respectively 1 μm and 400 nm.The EIS tests and current charge-discharge tests show that:the sample has great diffusion coefficient(9.42×10－13cm2/s) and the initial charge capacity reached 148.9 mAh/g at 0.1Ccharge/discharge rate and its discharge capacity reached 144.3 mAh/g.The coulomb efficiency was 96.9%.After 50 cycles,the sample still kept about 97.1%of its initial discharge capacity,which had good cycle performance.

spraying dry method;carbon coating;spindle spherical;LiFePO4/C

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0510-04

2015-08-29

陜西省教育廳重點實驗室科學研究計劃項目(13JS055，13JS063)

孫興新(1989—)，女，陜西省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。