美韓科學家合作研發出基鋰-空氣電池

劉蘭蘭

劉蘭蘭

基于超氧化鈉和超氧化鉀的電池之前已經被研究報道過。由于鋰-空氣(Li-O2)電池具有潛在的高能量密度，盡管已經有許多關于Li-O2電池的研究，然而還沒有關于超氧化鋰(LiO2)電池的報道。一些有關Li-O2電池的研究發現放電產物除了過氧化鋰(Li2O2)外，還形成了LiO2。此外，理論計算表明，某些形式的LiO2可能有較長的循環壽命。這些研究還表明，可能會僅形成Li-O2電池所用的LiO2。然而，難以合成純的固態LiO2，這是因為歧化反應會產生Li2O2，因此LiO2在熱力學上是不穩定的。

美國能源部阿貢國家實驗室的科學家與韓國科學家合作的一項研究表明，通過使用適當的石墨烯基正極，可以使晶狀LiO2穩定存在于Li-O2電池中。各種表征技術顯示，沒有證據表明存在Li2O2。晶狀LiO2的生長可能要歸因于一種新型模板生長機制，這種生長機制是在正極表面添加銥納米粒子。研究結果表明，在Li-O2電池中生成的LiO2足夠穩定，電池可以以非常低的電位（約3.2 V）反復充放電。研究人員預計，這一研究成果將有利于合成LiO2并使之穩定的方法，可能開拓基于LiO2的高能量密度電池以及該化合物的其他可能用途，如儲氧。

研究人員報道的晶狀LiO2是利用電化學方法合成的，其正極使用了添加銥(Ir)納米粒子的還原氧化石墨烯(rGO)。初始氧化石墨烯(GO)是由改進的Hummer法制備的。然后，通過水熱還原法制備Ir-rGO復合物，并對其進行表征。原始rGO和Ir-rGO復合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分別如圖1(a)和圖1(b)所示，顯示了由褶皺二維還原氧化石墨烯片構成的多孔三維(3D)網絡結構。圖1(c)和圖1(d)為rGO上Ir納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，表明rGO上的Ir納米顆粒分散良好，尺寸非常小(＜2 nm)，還表明存在一些較小的Ir集群，如圖1(d)中的圓圈所示部分。后向散射圖像顯示了一些分散的較大尺寸的Ir納米粒子（約500 nm大小），這可能是由于較小納米粒子聚集造成的，高分辨率透射電子顯微鏡圖像的快速傅里葉變換分析顯示，納米粒子是Ir。X射線光電子能譜(XPS)分析表明，Ir表面只有部分氧化。

采用Swagelok型電池研究了rGO和Ir-rGO正極性能，該電池由鋰金屬負極，浸入玻璃纖維隔膜的電解質[四甘醇二甲醚(TEGDME)中的1 mol/L LiCF3SO3]和多孔正極組成。充放電的電流密度為100 mA/g，并且該電池的最高比容量控制在1 000 mAh/g，以避免副反應。比容量和電流密度是基于空氣電極側的活性材料的。圖2(a)和圖2(b)分別顯示了Ir-rGO和rGO正極結構的電壓分布曲線。Ir-rGO放電產物呈現非常低的電位，約3.2 V，并在40次循環后上升到3.5 V，使電池的循環效率提高到85%以上，如圖2(a)所示。rGO正極結構的電壓分布曲線顯示出較高的電位(4.2 V)，從而導致較低的效率(67%)，如圖2(b)所示。

采用SEM、微分電化學質譜(DEMS)、高能X射線衍射(HE-XRD)、TEM和拉曼光譜研究了Ir-rGO正極的放電產物，其結果如圖2和圖3所示。圖2(c)中的SEM圖像顯示了首次循環(1 000 mAh/g)放電(～2.75 V)后的Ir-rGO正極。該圖像表明，Ir-rGO正極的放電產物主要由針狀或棒狀納米顆粒組成，盡管不能排除其他形狀如立方體的存在。在部分放電產物的TEM圖像中也觀察到這種針狀或棒狀形貌，這似乎存在于Ir-rGO納米結構表面上，如圖2(c)中的插圖所示。充電后的掃描電鏡圖像顯示，納米粒子已消失。rGO正極的放電產物有許多形態，包括環形和納米粒子。

圖1 Ir-rGO正極形貌圖

圖2 rGO與Ir-rGO正極電化學測試及其放電產物

用DEMS表征了首次充電循環時，100 mA/g電流密度下Ir-rGO的放電產物，在線監測析出O2分子的數量。實驗在較高充電電流密度（1 000和640 mA/g）下進行，以便測量析出的O2分子。較高電流密度下的DEMS結果如圖2(d)所示。圖2(d)中的數據分析給出了O2分子的平均生成速率1.3×10－9mol/s，結果使得e－/O2比為1.00。640 mA/g電流密度下進行的實驗也得到了相似的e－/O2比(1.00)。此外，在DEMS實驗過程中生成了極少量的CO2和H2氣體。在放電過程中也進行了DEMS實驗，得到的e－/O2比為1.02。實驗結果與LiO2為主要放電產物是一致的，并且結果表明沒有生成其他產物（例如，Li2O2、LiOH和Li2CO3）。LiO2的DEMS實驗結果與NaO2電池的DEMS測量結果相似，放電和充電的e－/O2比分別為1.00和1.02。

圖3(a)為首次循環時，Ir-rGO正極（比容量1 000 mAh/g）放電產物的HE-XRD圖，顯示了晶狀LiO2的峰[ (101),(111),(120)]，并沒有證據表明Li2O2峰的存在。因為沒有報道過實驗性的XRD圖，對LiO2峰的識別是基于XRD理論圖的，并且XRD圖由DFT（密度泛函理論）-預測晶狀LiO2結構得到。LiO2的結構為斜方晶系。相比之下，NaO2的結構在室溫下為立方晶系，小于196 K時為斜方晶系，而KO2在室溫下為四方晶系。在XRD分析結果的基礎上，還不能排除一些非晶態的LiO2。可以用Li2O2的標準XRD圖確定不存在Li2O2。Ir-rGO正極放電產物的拉曼光譜如圖3(b)所示，在1 123 cm－1處顯示了拉曼峰的存在，與超氧拉伸頻率實測值范圍一致。這也與NaO2在1 156 cm－1處的拉曼峰一致。在1 505 cm－1處也有一個峰值，歸因于LiO2和石墨碳表面之間強烈的相互作用。

進一步表明Ir-rGO正極上放電產物為LiO2的證據是通過一個實驗得到的，該實驗為在沒有O2存在（即用Ar代替O2）的情況下，通過電化學方法將Li加入放電產物中。放電過程的電壓波形如圖3(c)所示，伴隨著初始放電過程（到1 000 mAh/g）的電壓波形。沒有O2的電池放電產物的HE-XRD圖如圖3(d)所示，揭示了Li2O2強峰，從而表明了LiO2到Li2O2的轉化 (Li++e－+LiO2→Li2O2)，這種反應的容量達到理論容量的96%。這表明此反應為首次循環（比容量1 000 mAh/g）時每個O2有一個電子，在初始容量限制下放電時，既沒有晶狀Li2O2，也沒有非晶狀的Li2O2。相反，采用相似的實驗步驟，rGO正極在Ar中放電時，也沒有觀察到較高的容量。Ir-rGO正極放電產物只有LiO2的情況可能是由于正極的某些部分在很大程度上有利于晶狀LiO2相的成核和生長，從而防止歧化。對于Ir-rGO正極，研究人員觀察到在較大Ir凝聚物表面形成了金屬間化合物Ir3Li，如圖3(f)和3(g)所示的背散射圖像。首次循環時，在這些凝聚物表面形成了一些納米顆粒（針狀或棒狀），如圖3(e)所示。研究人員注意到，金屬間化合物Ir3Li具有斜方晶格，一種與LiO2相似的晶狀晶格。

LiO2基鋰-空氣電池的主要優點是至少在理論上能夠創建一種所謂的“封閉系統”，“開放系統”需要連續不斷地從環境中輸入氧氣，而“封閉系統”則并不需要，這也使得這種電池安全性更好且效率更高。

研究人員稱超氧化物相的穩定性有助于在LiO2的基礎上開發一種新的封閉型電池系統，所提供的能量密度是鋰離子電池的五倍，這一發現真正地為發展一種新型電池開啟了大門，雖然仍有許多工作要做，但這種電池的循環壽命正是我們孜孜以求的。

圖3 Ir-rGO正極放電產物的表征