C（18）DMAAC共聚物暫堵劑的制備及其性能

郜杰昌，張定軍，馮照喧

（1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

C（18）DMAAC共聚物暫堵劑的制備及其性能

郜杰昌1，2，張定軍1，2，馮照喧1，2

（1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、馬來酸酐（MAH）、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（C（18）DMAAC）為原料，采用溶液聚合法合成了共聚物暫堵劑AM-C18-AA和AM-C18-MAH。利用FTIR和SEM等手段表征了共聚物的結構和形貌，并研究了吸水率和溶脹動力學。表征結果顯示，C（18）DMAAC的引入使共聚物分子鏈中增加了疏水鏈段，賦予共聚物更規則的形貌。實驗結果表明，AM-C18-AA的吸水及溶脹性能優異，最高吸水率（蒸餾水）達360 g/g；C（18）DMAAC的加入提高了AM-C18-MAH的耐鹽性能，在鹽水中的吸水率最大為62 g/g。兩種共聚物均具有較快的吸水速率，并能在較短時間內達到溶脹平衡。AM-C18-AA在堿性溶液中的增黏效應使其更符合壓裂作業需求，適合用作聚合物暫堵劑。

暫堵劑；離子型單體；溶液聚合；吸水率；黏度變化

隨著石油開采的不斷深入，油井含水量逐漸增大，給低滲、特低滲油井的二次和三次開發增加了難度。為了攻克高含水量和低滲透的難題，石油工作者開發出一種新型開采技術——水力壓裂技術［1-2］。水力壓裂技術是利用地面高壓泵，通過井筒將高黏度液體注入油層，在油層底部形成高壓，當壓力突破油層巖石的破裂壓力時，油層產生裂縫；繼續向油層擠注，裂縫會向油層內部持續擴張的技術。該技術是目前低滲特、低滲、油井增產、注水井增注的最有效措施之一［3-5］。

暫堵劑在水力壓裂施工中起至關重要的作用，但其共聚物組分會在剪切力、溫度、鹽度等作用下發生降解而失效排出，從而影響施工效果［6-8］。因此提高暫堵劑的穩定性是改善其壓裂效果最有效的途徑。蔡新明等［9］在研究丙烯酰胺（AM）-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-十八烷基二烯丙基氯化銨三元共聚物的溶液行為時發現，離子型單體十八烷基二烯丙基氯化銨的引入可顯著提高丙烯酰胺暫堵劑的耐鹽、耐溫及耐剪切性能。丁艷等［10-11］制備了一系列二甲基二烯丙基氯化銨共聚物并進行了系統研究。離子型聚合物分子鏈上含有的部分疏水鏈段會使分子內及分子間發生疏水締和作用，特別是分子間締和作用可增大其流體力學體積，進而增大體系黏度，顯著提高該離子型暫堵劑的流變性能，并明顯改善其壓裂效果［9-16］。

本工作結合離子型單體疏水增黏的特性，通過溶液聚合法，以AM、丙烯酸（AA）、馬來酸酐（MAH）、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（C（18）DMAAC）為原料合成了共聚物暫堵劑AM-C18-AA和AM-C18-MAH。利用FTIR和SEM等方法表征了共聚物的結構，研究了共聚物的吸水率和溶脹動力學，以吸水率及黏度變化為指標研究了共聚物的暫堵性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

AM：分析純，北京益利精細化學品有限公司；AA：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；C（18）DMAAC：工業純，江蘇富淼科技有限公司；MAH：化學純，天津市化學試劑六廠三分廠；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）：分析純，天津市光復精細化工研究所；抗壞血酸（VC）：分析純，上海中秦化學試劑有限公司；NaOH：分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；NaCl：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；30%（w）H2O2：分析純，國藥集團化學有限公司；濃硫酸：分析純，上海中泰化學試劑有限公司。實驗用水均為蒸餾水。

1.2 AM-C18-AA的制備

將1 g NaOH溶于20 mL蒸餾水中，滴加2.3 mL AA進行中和；然后向上述混合液中依次加入2.9 g C（18）DMAAC、2.9 g AM和0.02 g MBA，攪拌至完全溶解，置于30 ℃恒溫水浴鍋中保溫10 min；保持溫度不變，加入0.018 g Vc溶解后，滴入一滴30%（w）H2O2溶液，待攪拌均勻后放入30 ℃恒溫水浴鍋保溫2～3 h，然后將產物放入真空干燥箱干燥。完全干燥后，粉碎試樣，過100目和160目篩，取中間部分密封待用，得到共聚物AM-C（18）DMAAC-AA（記為AM-C18-AA），未添加C（18）DMAAC的共聚物記為AM-AA。

1.3 AM-C18-MAH的制備

將1.16 g C（18）DMAAC、4.64 g AM、2.3 g MAH和0.02 g MBA，攪拌至完全溶解，置于30 ℃恒溫水浴鍋中保溫10 min；保持溫度不變，加入0.018 g Vc溶解后，滴入一滴30%（w）H2O2溶液，待攪拌均勻后放入30 ℃恒溫水浴鍋保溫2～3 h，然后將產物放入真空干燥箱干燥。完全干燥后，粉碎試樣，過100目和160目篩，取中間部分封裝待用，得到共聚物AM-C（18）DMAAC-MAH（記為AMC18-MAH），未添加C（18）DMAAC的共聚物記為AM-MAH。

1.4 結構表征

將粉末試樣真空干燥后，KBr壓片，置于Nicolet公司Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀中測定，測定范圍400～4 000 cm-1。將未粉碎試樣充分溶脹，經冷凍干燥后，貼于導電膠上噴金，用日本JEOL公司 JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察形貌。

1.5 性能表征

1.5.1 吸水率的測定

準確稱取一定質量的試樣，裝入 200 目的尼龍網袋中，密封袋口并稱重；將試樣置于30 ℃恒溫待吸收液中，每隔一定時間取樣，除去表面游離水后稱重，多次重復至質量恒定或呈穩定下降趨勢，根據式（1）計算吸水率（Qs，g/g）。

式中，m0表示初始試樣質量，g；m1表示初始尼龍袋和試樣的總質量，g；m2表示一段時間吸水后尼龍袋和試樣的總質量，g。

1.5.2 溶脹動力學的測定

聚合物在不同時刻吸水率的變化可衡量聚合物的吸水溶脹過程［17］，具體測定過程同1.5.1節。根據式（1）可計算t時刻聚合物的吸水率（Qt），則t時刻聚合物的吸水率占溶脹平衡時吸水率的比例（w）為：

式中，Qe表示溶脹平衡后聚合物的吸水率，g/g。

1.5.3 黏度的測定

分別配置0.1 mol/L NaOH， 0.05 mol/L H2SO4，0.1 mol/L NaCl溶液。稱取1.0 g待測試樣加入100 mL上述溶液中，分散均勻后置于60 ℃水浴中恒溫，每隔一定時間測定其黏度，連續測定30 d。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，AMC18-AA和AM-C18-MAH在2 921 cm-1和2 850 cm-1處出現強吸收峰，但AM-AA和AM-MAH在該處未出現明顯的吸收峰，因此可判斷，上述吸收峰歸屬于C（18）DMAAC中亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動；3 421 cm-1處的強吸收峰歸屬于胺基和羥基的伸縮振動；1 717 cm-1處出現了歸屬于聚合單體中羰基的伸縮振動吸收峰。表征結果顯示，C（18）DMAAC成功的引入到聚合物中。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the prepared samples.AM：acrylamide；MAH：maleic anhydride；AA：acrylic acid；C18：octadecyl dimethyl allyl ammonium chloride.

2.2 SEM表征結果

試樣的SEM照片見圖2。

從圖2可看出，AM-AA和AM-C18-AA均具有豐富的三維網絡結構，其中，AM-AA的網絡呈無規分布，且表面較粗糙，而AM-C18-AA具有規則分布的網絡孔道，且表面較光滑。這是由于C（18）DMAAC的引入使得原來的分子鏈中增加了疏水鏈段，而這部分疏水鏈段在疏水作用下形成規則分布的網絡孔道，為共聚物提供了大量的吸水與保水空間。AM-MAH的表面較光滑，具有尺寸較大的三維網絡孔結構，而AM-C18-MAH的網絡孔結構的數量相對較少，但其表面卻存在豐富的針狀陣列。這是因為，C（18）DMAAC的引入使分子鏈中具有疏水鏈段，而這些疏水鏈段在疏水締和作用下聚集形成這些針狀陣列，增大了共聚物AM-C18-MAH的接觸面積。

2.3 共聚物的吸水率

共聚物的吸水率見圖3。從圖3可看出，AM含量不同的AM-C18-AA在蒸餾水中的吸水率均高于其在鹽水中的吸水率，最高吸水率達360 g/g。這是因為，酰胺基、羧基等基團與水的親和作用及三維網絡結構是造成共聚物吸水的主要因素，而鏈段間的疏水締合作用對吸水的影響較小；對于AMC18-AA，AM與C（18）DMAAC的單體比例對其吸水率無顯著影響，這是因為吸水率的變化并不僅僅隨親水性官能團的增加而增大，還受聚合物交聯度的制約，交聯度較大時，聚合物交聯點密度較大，分子鏈溶脹所形成的空間變小，所容納水的體積也變小，所以當吸水量超過其容納限度時，聚合物吸水能力便趨于穩定而不再增加［10，11，15］。但AM含量不同的AM-C18-MAH在鹽水中的吸水率卻高于其在蒸餾水中的吸水率，最大為62 g/g。這是因為，AM-C18-MAH鏈段間的疏水作用發生在分子間，使蜷曲的分子鏈延伸并通過疏水作用形成大的空間網絡——動態物理交聯網絡結構，而且表面豐富的針狀陣列增加了聚合物與溶液中Na+和Cl-等電解質離子的接觸，使這種疏水締合作用得到增強，因此吸水能力也隨之增強［10，11，15］。但AM與C（18）DMAAC的單體比例對其吸水率也無顯著影響。

圖3 共聚物的吸水率Fig.3 Water absorption of the copolymers.a AM-C18-AA with diferentm(AM)：m(C(18)DMAAC) in diferent solutions；b AM-C18-MAH with diferentm(AM)：m(C(18)DMAAC) in diferent solutions

2.4 共聚物的溶脹動力學

共聚物在蒸餾水中的溶脹動力學曲線見圖4。

圖4 共聚物在蒸餾水中的溶脹動力學曲線Fig.4 Swelling kinetic curves of the copolymers in distilled water.

從圖4可知，在最初的溶脹過程中，AM-C18-AA和AM-C18-MAH均表現出較快的吸水速率，且溶脹曲線偏離理想的指數型變化；隨溶脹時間的不斷延長，吸水速率降低，溶脹速率降低。這種變化主要與共聚物試樣顆粒的尺寸及共聚物交聯網絡結構等因素有關［17］。AM-C18-AA和AM-C18-MAH的溶脹動力學曲線表明，兩種共聚物均具有較快的吸水速率，并能在較短時間內達到溶脹平衡。

2.5 共聚物的黏度

共聚物的黏度見圖5。從圖5a可看出，AMC18-AA在0.1 mol/L的NaOH溶液中，隨時間的延長，黏度逐漸增大，25 d后趨于穩定；在0.05 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaCl溶液中，隨時間的延長，黏度基本保持不變。從圖5b可看出，在最初3 d內，AM-AA和AM-C18-AA的黏度均在較小的范圍內變化；3 d后AM-C18-AA的黏度較AM-AA顯著增長，而后者的黏度依舊在小范圍內變化。這是因為，C（18）DMAAC添加前后，共聚物分子間的締和作用與分子鏈上離子與溶液離子間的相互作用影響了共聚物溶解性。從圖5c可看出，60 ℃下，AM-C18-MAH在0.1 mol/L的 NaOH溶液中的黏度較其在0.05 mol/L的H2SO4和0.1 mol/L的NaCl溶液中的大，但黏度的變化量較小。從圖5d可看出，離子型單體C（18）DMAAC的添加使AM-C18-MAH的黏度較未添加前有所增大，但增幅較小，這與共聚物分子間締合作用密切相關。AM-C18-AA在堿性溶液中所表現的增黏效應使其更符合壓裂作業需求，適合用作暫堵劑。

圖5 共聚物的黏度Fig.5 Viscosities of the copolymers.a AM-C18-AA in diferent solutions；b AM-AA and AM-C18-AA in 0.1 mol/L NaOH aqueous solution；c AM-C18-MAH in diferent solutions；d AM-MAH and AM-C18-MAH in 1 mol/L NaOH aqueous solution

3 結論

1）C（18）DMAAC的引入使共聚物分子鏈中增加了疏水鏈段，疏水鏈段在疏水作用下形成規則分布的網絡孔道，為共聚物提供了大量的吸水與保水空間。AM-C18-AA表現出優異的吸水及溶脹性能，最高吸水率（蒸餾水）達360 g/g，AM與C（18）DMAAC的單體比例對其吸水率的變化無顯著影響。

2）C（18）DMAAC的加入使AM-C18-MAH表現出更好的耐鹽性能，它在鹽水中的吸水率高于在蒸餾水中的吸水率，最大為62 g/g。AM與C（18）DMAAC的單體比例對其吸水率也無顯著影響

3）AM-C18-AA和AM-C18-MAH均具有較快的吸水速率，并能在較短時間內達到溶脹平衡。含有疏水基團單體C（18）DMAAC的加入改善了共聚物在不同溶液中的黏度行為，AM-C18-AA在堿性溶液中所表現的增黏效應使其更符合壓裂作業需求。

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（編輯 鄧曉音）

Linde公司開發新型合成氣生產工藝

Focus on Catal，2015 - 11

Linde集團科技公司在德國慕尼黑附近的Pullach正式開啟了新的Linde Pilot Reformer項目的研究設施。Linde集團總投資大約5×107歐元來擴大Pullac的研發能力。該Linde Pilot Reformer項目將用來改進生產合成氣的蒸汽重整技術。這種用于生產合成氣的碳原料可能以天然氣、液化石油氣、石腦油甚至CO2的形式存在。該試驗性重整裝置的試驗目前集中在干重整。該試驗項目獲得了德國經濟事務和能源部（BMWi）1×107歐元的支助。

通過天然氣干重整生產合成氣意味著CO2可作為一種經濟的原料用于工業規模生產。該工藝還比傳統的重整法更節能高效。這種合成氣可以用于生產有價值的下游產品如化工品或燃料。（如二甲醚（DME））。通過干重整生產DME提供一種改進的能量平衡并降低CO2排放。這種干重整工藝還提供類似部分氧化的成本效率，部分氧化是到目前為止用來生產富含CO合成氣的傳統方法。若干重整試驗能成功，當2017年資助項目結束時，將計劃使該工藝商業化，并為Linde集團客戶建立參照裝置。

Lyondell Basell公司就收購印度Zyloy Plastalloys公司的聚丙烯等業務達成協議

石油化學新報（日），2015（4971）：16

Lyondell Basell公司就收購印度Zyloy Plastalloys公司的聚丙烯（PP）復合物等業務達成協議。如收購完成，Lyondell Basell公司就擁有馬哈拉施特拉邦州Syner與泰米爾納德州Chennai的兩處生產基地，將成為該國第3大聚丙烯聚合物生產商，其生產能力達到44 kt/a，該公司在印度用于汽車生產的客戶也倍增。今后，該公司可充分利用Zylon公司的裝置，其中包括“Hipolyene”、“Hiflex”及“Entek”裝置。另外，Zylon公司仍可以繼續進行以熱塑性加硫橡膠和乙丙橡膠為基礎的熱塑性彈性體業務。

Lyondell Basell公司在全球擁有1.2 Mt/a的PP復合物生產能力，擁有世界PP復合物最大的生產占有率。2015年10月收購了印度SJS Plastiblends公司，獲得了在馬哈拉施特拉邦州Gerbers around工廠的12 kt/a的PP復合物生產能力。公司還計劃在該工廠建玻璃纖維復合物“Hostacom”生產裝置。

據Lyondell Basell公司稱，印度每年生產新車3×107臺，是全球第4大汽車增長市場，預計到2021年汽車增長率將達到6%～8%。到2017年印度的GDP也會提高到8%。

聚乙烯納米纖維在rac-乙烯雙茚基二氧化鋯/MAO催化劑上的生長

Macromolec React Eng，2015 - 11

聚乙烯在多孔二氧化硅粒子內的生長一直是過去幾年中研究的主題，因為粒子碎片、聚合物生長、聚合物顆粒形態和催化劑活動相互影響，且這些現象影響工藝操作的質量以及產品聚乙烯性質。從最近的乙烯在平面硅表面和無孔隙的納米二氧化硅負載的茂金屬催化劑上聚合的研究中，已證實聚合物的基本形態單元是一種直徑30～40 nm長的納米纖維。

在目前的研究中，研究人員使用二氧化硅納米管作為載體材料用于茂金屬催化劑時發現，直徑30～40 nm的聚乙烯納米纖維是基本的聚合物形態，這與在平面和無孔二氧化硅納米粒子負載的茂金屬催化劑上觀察到的結果一致。觀察到，聚乙烯納米纖絲如一束微纖絲在二氧化硅納米管內的軸向生長，而聚乙烯從納米管表面外部垂直于表面生長，且它們糾纏并倒塌在二氧化硅納米管的表面。還觀察到，采用SNT/AAO負載的催化劑合成的新生的聚乙烯結晶度比采用均相催化劑合成的聚乙烯結晶度高得多。

Preparation and characterization of plugging agents based on copolymers of C(18)DMAAC

Gao Jiechang1，2，Zhang Dingjun1，2，Feng Zhaoxuan1，2
（1. College of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China；2. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China）

Two plugging agents，AM-C18-AA and AM-C18-MAH，were synthesized from acrylamide(AM)，acrylic acid(AA)，maleic anhydride(MAH) and octadecyl dimethyl allyl ammonium chloride(C(18)DMAAC) through solution polymerization. Their structure and morphology were characterized by means of FTIR and SEM，and their water absorption and swelling kinetics were investigated. It was shown that C(18)DMAAC increased hydrophobic chain segments in the copolymer molecules，which endowed the copolymers with more regular morphology. It was also found that，AM-C18-AA exhibited good water absorption and swelling performance with the maximum water (distilled water) absorption of 360 g/g，and AM-C18-MAH showed better salt resistance owing to the added C(18)DMAAC with the water(distilled water) absorption in salt solutions up to 62 g/g. Both of the copolymers indicated high water absorption rate which led to rapid swelling equilibrium. The tackability of AM-C18-AA in alkaline solutions made itself meet the demand of fracturing work，so it could be used as a promising plugging agent in future.

plugging agent；ionic monomer；solution polymerization；water absorption；viscosity change

1000 - 8144（2016）04 - 0461 - 06

TQ 323.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.014

2015 - 10 - 21；［修改稿日期］2016 - 02 - 16。

郜杰昌（1991—），男，甘肅省永昌縣人，碩士生，電話 18693266934，電郵 gaojiechang@163.com。聯系人：張定軍，電話13609321215，電郵 zhangdingjun@lut.cn。

省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室基金項目（SKLAB02014009）。