硅溶膠粒徑對沉淀鐵催化劑費托合成性能的影響

武 鵬，張 魁，王 鵬，程 萌，朱 加清，呂毅軍

（北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

硅溶膠粒徑對沉淀鐵催化劑費托合成性能的影響

武 鵬，張 魁，王 鵬，程 萌，朱 加清，呂毅軍

（北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

在相同的制備條件下，采用相同SiO2濃度、不同粒徑的硅溶膠作為硅源制備費托合成沉淀鐵Fe/Cu/K/SiO2催化劑，考察了硅溶膠粒徑對沉淀鐵催化劑費托合成反應性能的影響。實驗結果表明，硅溶膠的粒徑在7～18 nm范圍內時，硅溶膠粒徑的不同會對沉淀鐵催化劑的反應性能產生影響；隨硅溶膠粒徑的增加，催化劑的費托合成反應CO轉化率明顯下降。采用XRD、N2吸附-脫附和H2-TPR等方法表征了硅溶膠粒徑對費托合成沉淀鐵催化劑的織構和性能。表征結果顯示，硅溶膠的粒徑越小，催化劑主物相α-Fe2O3晶粒和比表面積越大，越有利于催化劑的還原和碳化，因而有利于催化劑CO反應性能的提高。

沉淀鐵催化劑； 費托合成； 硅溶膠；粒徑

費托合成［1-2］催化劑一般由主金屬（Fe 或Co等）與助劑（功能助劑：堿金屬、堿土金屬等；結構助劑：二氧化硅、氧化鋁等）組成；制備方法有沉淀法、負載法、熔融法等。其中，沉淀鐵催化劑由于具有價格低廉、活性高、反應穩定性好、不易中毒、長鏈烴選擇性高的特點而被廣泛研究和應用［3-5］。

沉淀鐵催化劑由于制備方法的不同，會造成催化劑性質的不同，除了功能助劑的影響外，沉淀鐵催化體系中的結構助劑，其來源、加入量與加入方式也很大程度上影響著催化劑的性能［6］。SiO2以其高比表面、高強度和低酸性等優點成為應用最廣的沉淀鐵費托催化劑結構助劑。國內外學者對于SiO2助劑的研究很多［7-9］，Zhao等［10］曾研究了SiO2作為結構助劑對Fe/Cu/K/SiO2催化劑強度的影響。此外，有關SiO2對催化劑活性與穩定性影響的報道也見諸文獻［11-13］。盡管SiO2作為結構助劑在沉淀鐵催化劑中已經得到廣泛的應用和研究，其中，硅溶膠作為鐵催化劑的硅源，且在工業上的應用較多，但關于硅源自身的性質對沉淀鐵催化劑性能的影響卻鮮見報道。

本工作研究了不同粒徑的硅溶膠對沉淀鐵催化劑性能的影響。選取了Fe/Cu/K/SiO2為沉淀鐵催化體系，以硅溶膠為硅源，考察了硅溶膠的粒徑對沉淀鐵催化劑費托合成（F-T）反應性能的影響。并采用XRD、N2吸附-脫附和H2-TPR等方法研究了硅溶膠粒徑對F-T沉淀鐵催化劑的織構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

Fe（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Na2CO3，K2CO3：分析純，國藥集團試劑有限公司；硅溶膠：粒徑7～18 nm，大連斯諾化學新材料科學技術有限公司。

1.2 催化劑的制備

所有F-T反應性能測試用系列催化劑（含沉淀鐵助劑）均由以下方法制備得到［14］。配制一定比例的Fe（NO3）3和Cu（NO3）2混合溶液和一定濃度的Na2CO3溶液，之后在一定溫度和pH下連續共沉淀。沉淀完成后用去離子水多次洗滌、過濾，濾餅重新加入去離子水后攪拌打漿，并加入相同計量不同粒徑的硅溶膠，攪拌均勻后，加入一定濃度的K2CO3水溶液，混合均勻。在120 ℃干燥后，于450 ℃下焙燒6 h，得到系列Fe/K/Cu/SiO2催化劑。所得催化劑經壓片、破碎、篩分后，按硅溶膠粒徑從小到大的順序，分別標記為：FC-1，FC-2，FC-3，FC-4。催化劑的配比為：m（Fe）：m（Cu）：m（K）：m（SiO2）=100：4.5：4.5：20。

1.3 催化劑的表征

采用瑞士Thermo 公司ARL X’TRA型X射線衍射儀對F-T反應前后物相進行XRD分析，CuKα靶，λ=15.405 6 nm，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速度1.20（°）/min。

采用美國Micromeritics公司ASAP 3020型N2吸附-脫附儀測定催化劑的比表面積。在N2吸附前，試樣經350 ℃脫氣處理，在液氮溫度下進行N2吸附測定。比表面積由N2吸附等溫線結合BET方程求得。

采用美國Micromeritics公司Autochem2910型自動催化劑表征儀對催化劑進行H2-TPR表征。將氧化態催化劑約0.1 g置于U形石英反應管中，V（H2）：V（Ar ）= 5：95，升溫速率為10 K/min，氣體流量為20 mL/min ，TCD檢測H2的消耗量。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑反應性能評價在內徑為12 mm的固定床反應器中進行，詳細實驗流程見文獻［13］。不同粒徑硅溶膠制備的催化劑在反應溫度240 ℃、反應壓力1.6 MPa、V（H2）：V（CO）=1.5、WHSV=3 000 h-1條件下運轉200 h，在線分析反應尾氣組成，檢測F-T反應性能。

2 結果和討論

2.1 硅溶膠性質及其對催化劑的物化參數

表1為不同粒徑硅溶膠制備的Fe/Cu/K/SiO2沉淀鐵催化劑試樣的織構性質。由表1可知，新鮮催化劑的比表面為190～260 m2/g。平均孔直徑為6.6～7.4 nm，孔體積為0.39～0.48 cm3/g。隨著硅溶膠粒徑的增加，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小，平均孔徑略有增大。文獻［8］報道，當其他制備條件和催化劑組分含量相同時，硅的加入可阻止氫氧化鐵膠粒的進一步長大，有利于催化劑比表面積的提高。本工作制備的沉淀鐵催化劑的比表面積隨硅溶膠粒徑的增加而降低，這是由于在硅含量相同的情況下，小粒徑的硅溶膠硅羥基的數目較大粒徑的硅溶膠多，與鐵前體的羥基結合較充分，阻礙鐵晶粒的進一步長大，因此具有較高的比表面積，較大的孔體積和較小的孔徑。

表1 不同粒徑硅溶膠及對應催化劑的織構性質Table 1 Some properties of catalysts and silica sol with diferent particle size

2.2 硅溶膠粒徑對沉淀鐵晶相結構的影響

圖1為不同粒徑硅溶膠制備的沉淀鐵催化劑的XRD譜圖。由圖1可看出，所有催化劑均呈現兩個大而寬的衍射區域，這是α-Fe2O3的特征衍射峰［8］。隨著硅溶膠粒徑的降低，α-Fe2O3的衍射峰更加彌散，衍射峰強度降低，這說明α-Fe2O3晶粒有所減少。催化劑的XRD譜圖與比表面分析結果相互映證，可認為，小粒徑的硅溶膠可使催化劑的鐵晶粒減小，從而使活性組分得到更好的分散，獲得更高的比表面積。

圖1 不同粒徑硅溶膠制備的催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the catalysts from the diferent silica sources.

2.3 硅溶膠粒徑對沉淀鐵還原性能的影響

圖2為不同粒徑硅溶膠制備的沉淀鐵催化劑的H2-TPR曲線。由圖2可看出，催化劑的TPR曲線大致呈現為2個還原峰區：280～308 ℃范圍的還原峰區相當于CuO→Cu的還原和α-Fe2O3Fe3O4的還原集合；350～710 ℃范圍內的還原峰對應Fe3O4α-Fe的還原過程［15］。通常鐵氧化物在H2-TPR曲線中僅出現兩個還原峰，分別對應于Fe2O3Fe3O4和Fe3O4Fe的還原［16］。由于不同粒徑硅溶膠制備的催化劑中均含有Cu，而第一個還原峰區出現的溫度遠高于純CuO還原為Cu的溫度（212 ℃），可以認為該還原峰區是CuO還原為Cu和α-Fe2O3還原為Fe3O4的疊合峰。隨著硅溶膠粒徑的增加，兩個還原峰溫度略向高溫方向移動。與XRD譜圖和比表面積數據結合可知，隨著硅溶膠粒徑的增加，催化劑晶粒增大，會抑制α-Fe2O3Fe3O4的還原。值得注意的是不同粒徑硅溶膠制備的催化劑在400～700 ℃之間的耗氫峰對應的是Fe3O4α-Fe的還原峰，可以看出該還原峰較寬、峰面積較小，說明該還原過程很難進行［17］。所得催化劑晶粒增大不利于氧化物還原，而小晶粒的催化劑有利于氧化物還原的研究結果與文獻［18］報道是一致的。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the catalysts.

2.4 硅溶膠粒徑對催化劑反應性能的影響

不同粒徑硅溶膠制備的沉淀鐵催化劑的F-T反應性能見圖3。

圖3 硅溶膠粒徑對催化劑的F-T反應性能的影響Fig.3 Efects of the particle size of the silica sol on the catalytic performances of the catalysts.● FC-1 CO； ○ FC-1 CO2；▲ FC-1 CH4；△ FC-2 CO；▼ FC-2 CO2；▽ FC-2 CH4；■ FC-3 CO； □ FC-3 CO2；◇ FC-3 CH4；☆ FC-4 CO； ★ FC-3 CO2；◆ FC-4 CH4.

由圖3可看出，所制備的催化劑的F-T反應活性比較穩定，CO的轉化率均在50%以上；隨著硅溶膠粒徑的增加，CO的轉化率逐漸下降。結合XRD、 BET和H2-TPR的分析結果可認為，可能是硅溶膠的粒徑較小，在催化劑制備過程中，小粒徑的硅溶膠對催化劑活性主體Fe晶粒的分隔作用較為顯著，使鐵晶粒變小，從而使活性組分可得到較好的分散，增加了催化劑表面的活性中心，因此活性增加。由圖3還可看出，當硅溶膠的粒徑逐漸增加時，對CO2的選擇性影響不大，而當硅溶膠的粒徑進一步增加時，CO2的選擇性明顯增加；對CH4的影響不明顯。結合H2-TPR的結果認為，這是因為當硅溶膠的粒徑增加時，硅膠粒對Fe晶粒的分隔作用較小，使Fe晶粒容易長大，在催化還原反應過程中使Fe3O4α-Fe還原和碳化的速率變慢，因此造成CO2選擇性明顯升高。

3 結論

1）采用不同粒徑的硅溶膠制備了Fe/Cu/K/SiO2沉淀鐵催化劑，不同粒徑的硅溶膠可改變催化劑的物化性質和主物相α-Fe2O3晶粒的大小。硅溶膠粒徑大小能影響F-T沉淀鐵催化劑的結構和反應性能。

2）硅溶膠粒徑在7～18 nm范圍內時，小粒徑的硅溶膠制備沉淀鐵催化劑的α-Fe2O3晶粒減小，進而催化劑的比表面積增加，有利于催化劑的還原和碳化。

3）隨著硅溶膠粒徑的增加，催化劑的F-T反應CO轉化率明顯下降，說明采用小粒徑硅溶膠，有利于催化劑反應活性的提高。

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（編輯 楊天予）

中科院城市環境研究所研究煙氣脫硝催化劑再生機理

中國科學院城市環境研究所以燃煤電廠商用SCR催化劑為研究對象，發現了脫硝系統失活催化劑的再生機理，并集成了可用于工業化再生的裝置。

研究人員通過對我國電站典型燃用煤種條件下SCR催化劑的失活機制和再生機理的系統研究，發現脫硝系統在運行過程中，煙氣中的雜質元素會沉積在SCR催化劑的表面，并以不同方式毒化催化劑的活性位，從而導致催化劑失活。在此基礎上，優化了再生配方，恢復了失活催化劑的活性，達到了循環使用的目的，并集成了可用于工業化再生的裝置。氨氣選擇性催化還原法（NH3-SCR）是目前燃煤電廠使用最廣泛的去除煙氣中NOx的方法。V2O5-WO3/ TiO2催化劑是NH3-SCR法的核心技術之一，直接影響著NH3-SCR系統對NOx的去除效率。催化劑在長時間的使用過程中， 會出現活性逐漸下降的現象，使得煙氣無法達到排放標準。失活SCR催化劑的再生可以有效恢復催化劑的活性，降低SCR系統的運行成本，節約金屬資源，具有重要的經濟和環境意義。

Effects of particle size of silica sol on properties of precipitated iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Wu Peng，Zhang Kui，Wang Peng，Cheng Meng，Zhu Jiaqing，Lü Yijun
（ National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China）

Fe/Cu/K/SiO2catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis were prepared through precipitation from silica sol with alike silica concentration but dif erent silica particle size. The ef ects of the silica sol particle size on the structure of the catalysts and their performances in the Fischer-Tropsch synthesis were investigated by means of N2adsorption，XRD and H2-TPR. It was found that the CO conversion over the catalysts was obviously decreased with increasing the silica sol particle size from 7 nm to 18 nm. It was showed that the crystal particle size and specif c surface area of α-Fe2O3increased with decreasing the silica sol particle size，which was beneficial to the reduction and carbonation of the catalysts，so the performances of the catalysts were improved.

precipitated iron catalyst；Fischer-Tropsch synthesis；silica sol；particle size

1000 - 8144（2016）04 - 0398 - 04

TQ 246.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.004

2015 - 10 - 21；［修改稿日期］2015 - 12 - 23。

武鵬（1978—），女，內蒙古自治區烏海市人，博士，高級工程師，電話 010 - 57339369，電郵 wupeng@nicenergy.com。

中國神華集團公司資助項目（SHJT-12-41）。