蜈蚣草燃燒過程中As遷移轉化規律

李小樂，段倫博，雷梅，趙長遂

(1東南大學能源與環境學院能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2中國科學院地理科學與資源研究所環境修復中心，北京 100101)

蜈蚣草燃燒過程中As遷移轉化規律

李小樂1，段倫博1，雷梅2，趙長遂1

(1東南大學能源與環境學院能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2中國科學院地理科學與資源研究所環境修復中心，北京 100101)

蜈蚣草是砷（As）的高富集植物，為研究蜈蚣草燃燒過程中As的遷移規律及形態演變，在管式爐中對蜈蚣草進行了燃燒實驗，實驗發現：蜈蚣草中As揮發率隨溫度的升高先增加后減小，在500℃達到最高。500℃之前揮發率升高是由于低溫區無機As的揮發；溫度高于500℃時揮發率下降，是由于As的快速氧化使揮發的As3+減少以及灰中元素對As的固定作用。蜈蚣草燃燒后底灰中的水溶As主要是As5+，其含量隨著溫度的升高先降低再增加，800℃到達峰值，占原樣品As含量的81%。在400～500℃之間，水溶As5+含量下降主要是由于As的揮發率增加；在500～700℃之間，As的固定主要為灰的物理吸附；當溫度到800℃，As的固定主要為化學吸附。水溶As5+的比例在900℃時有所下降，可能是因為溫度過高使生物質灰燒結，As5+無法充分溶解，使測量到的As5+含量減少。綜合考慮As的回收再利用工藝，推薦800℃為蜈蚣草的最佳燃燒溫度。

蜈蚣草；燃燒；As；可溶As；形態

引 言

國家“十二五”規劃以來，土壤的污染問題受到全社會的廣泛關注，2014年環境保護部與國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公告》[1]，對面積為6300000 km2的國土進行調查后發現全國環境狀況總體不容樂觀，土壤總的污染超標率為 16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%，無機污染物超標點位數占全部超標點位的82.8%。2015年國土資源部中國地質調查局發布的《中國耕地地球化學調查報告》[2]指出,全國耕地重金屬中-重度污染或超標的點位比例占2.5%，覆蓋面積3488萬畝（1畝= 666.7 m2），輕微-輕度污染或超標的點位比例占 5.7%，覆蓋面積 7899萬畝。土壤污染直接關系到社會發展與國民身體健康，因此，為切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環境質量，2016年5月，中央政府頒布了《土壤污染防治行動計劃》[3]，為下一階段改善土壤環境做出了明確的部署。

砷（As）是土壤重金屬污染的主要污染物之一。因其劇毒性，As污染已經成為一個全球性的問題[4-5]。一些學者研究發現，As及其化合物會導致皮膚癌、肺癌、腎癌等一系列癌癥[6-7]。通過對人體在無機As中的暴露率和癌癥發病率進行對比研究，國際癌癥機構(IARC)將As及其化合物劃分為一類致癌物質，美國環境保護局(USEPA)同時把As劃分為A類致癌物。As污染主要來自于大氣沉降、污水灌溉、農藥和化肥、采礦和冶金等方面[8]。報告顯示國內土壤As污染的超標點位率為2.7%[1]，嚴重威脅著國民的身體健康。

傳統的土壤重金屬污染修復方法主要包括物理修復技術和化學修復技術兩方面，植物修復土壤重金屬污染技術是近年來才發展起來，與傳統修復技術相比，這種新興技術被很多學者認為更具高效性與環保性[9-19]。

蜈蚣草是一種 As元素的高富集植物，自從Chen等[12]首先發現蜈蚣草對 As的高富集性以及Ma等[13]首次對蜈蚣草這一特性進行報告后，很多學者都對其進行了研究，并取得了一定的成果。Chen等[14-15]在中國建立蜈蚣草培育基地，并成功修復了As污染的土壤，Zhao等[16]對美國、英國和法國的幾種蜈蚣草進行了研究并發現它們對 As的高富集性，Wang等[17]對中國南部的11種鳳尾蕨類植物進行實驗，發現 As的高富集特性是鳳尾蕨類植物的基本特征，無論生長環境中 As含量的高低，它都能表現出對As的高富集能力，同時發現了As含量高于0.2%的蜈蚣草。Lombi等[18]和Tu等[19]研究發現鳳尾蕨植物中As的含量最多為5000～10000 mg·kg?1。

國內蜈蚣草修復土壤 As污染技術主要應用在廣東、廣西、云南以及湖南等As污染嚴重的地區[20]。國內第一個蜈蚣草修復實驗基地在湖南郴州建立，其中發現了干重達 2.34%的蜈蚣草。在實驗過程中，每年每公頃實驗土壤都會產生5 t富As的蜈蚣草[14,21]。因此，如何妥善地處理在修復過程中所產生的大量富 As蜈蚣草是一個關鍵的問題，同時處理工藝的經濟性和環保性對植物修復技術的發展具有重要的意義。之前有些學者用化學溶液直接提取蜈蚣草中的As，并驗證有一定的效果[22-25]，但大量的溶液提取會造成環境的二次污染。Sas-Nowosielska等[26]認為焚燒修復后的產物有更好經濟性與可行性。Xie等[27]研究發現，在蜈蚣草的焚燒過程中，62.5%的As在溫度到達400℃之前已經揮發。潘雅妹等[28]用CaO固定蜈蚣草燃燒底灰中的As，再用堿浸法(NaOH-Na2CO3)浸提，最后用硫酸銅作沉淀劑成功制備了砷酸銅。Yan等[29]用馬弗爐進行蜈蚣草燃燒實驗，發現 As的揮發溫度主要在 400℃以下，然而其他學者在煤燃燒和防腐材料的燃燒過程中卻發現 As的揮發溫度主要是在1000℃以上的高溫區[30-32]。

到目前為止，雖然很多學者對蜈蚣草中As的提取進行了研究，但研究集中于蜈蚣草中As的直接提取，而對蜈蚣草熱處理過程中As的遷移規律和形態變化研究不深，同時一些學者對As揮發特性的研究結論并不一致。因此，進一步研究蜈蚣草熱處理過程中As的遷移規律對減少As的排放至關重要。本文中利用管式爐裝置，研究在不同的溫度下蜈蚣草燃燒過程中As的遷移規律以及形態的演變特性，為蜈蚣草熱處理的產業化提供一定的理論依據。

1 實驗方法

1.1 樣品準備

實驗所用的蜈蚣草取自廣西環江縣，取蜈蚣草的地上部分，在70℃的恒溫箱中烘干，再用粉碎機粉碎，最后過0.18 mm篩獲取實驗樣品。樣品工業分析和元素分析見表1，通過 ICP-MS測得主要痕量元素的含量，見表 2，其中 As的含量為318.39 mg·kg?1，而生長環境中As的濃度為25.40 mg·kg?1。

表1 蜈蚣草工業分析及元素分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of P. vittata

表2 蜈蚣草中主要痕量元素的含量Table 2 Concentrations of trace elements in P. vittata/mg·kg?1

1.2 燃燒實驗

為了研究不同溫度對蜈蚣草燃燒過程中 As遷移及形態的影響規律，在管式爐中進行了一系列實驗，管式爐的系統圖如圖1。用電子天平（精度為0.001 g）稱取 4 g樣品平鋪于瓷舟中，以 400 ml·min?1的速率進氣吹掃爐膛，5 min后開始升溫，當溫度到達工況設定溫度后，再將瓷舟推入石英管的恒溫區，保持恒溫30 min以保證樣品充分燃燒，然后停止加熱，等爐膛冷卻至室溫后取出樣品，整個過程一直保持進氣狀態，管式爐出口到吸收瓶中間的管道及濾膜用電加熱帶加熱恒溫 110℃，防止As的低溫冷凝。實驗從3個位置收集待測樣品，在瓷舟中取出底灰，在玻璃纖維膜上取出飛灰，但飛灰中As含量經測試不足總量的1%，所以在本研究中被忽略。再根據EPA-method 29[33]，采用冰浴法并用5%HNO3和10%H2O2混合溶液收集反應揮發的氣相 As。實驗燃燒溫度為 400～900℃，氣氛是空氣。

圖1 管式爐系統圖Fig.1 Schematic diagram of tube furnace

1.3 As含量測試

底灰和蜈蚣草樣品用HNO3和HClO4的混合溶液進行消解[分析純，體積比為4:1（HNO3:HClO4）]，然后用濃度為7%的HCl溶液提取，定容至適當體積后，用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，安捷倫7900型）測定As濃度，通過11組空白實驗測出儀器對As的檢測限為0.09 μg·L?1，每個樣品測3次取平均值。

為了研究燃燒過程中 As的遷移特性，對不同溫度下燃燒底灰中As含量進行計算并得出揮發率，As揮發率[%(質量)]的計算如式(1)[34]。

式中，Asres為底灰中As的濃度，g·kg?1；mres為底灰質量，g；Asdw為蜈蚣草中As的濃度，g·kg?1；mdw為蜈蚣草總質量，g。

1.4 As形態分析

As化合物的劇毒性主要取決于As的形態，通常 As3+比 As5+的毒性更強，因此研究燃燒底灰中As的形態有重要的意義。稱取0.010 g樣品于10 ml濃度為0.1%的HNO3溶液，使樣品中的As充分釋放，且能溶于濃度為0.1%HNO3溶液的As稱為水溶 As。然后在常溫水浴中超聲浸提 2 h使水溶性As充分溶出，再將溶液以7000 r·min?1離心10 min，獲取上清液，通過高速液相色譜儀（HPLC，日本島津LC20-AB）和ICP-MS對As3+和As5+的含量進行測定。形態分析所用的色譜為島津 L20-AB。HPLC-ICP-MS流動相配制：5 mmol·L?1磷酸氫二銨+10 mmol·L?1硝酸銨，調節pH=7.0，流速為1.0 ml·min?1，定量環 200 μl。色譜柱為漢米爾頓prp-x100，陰離子色譜柱 250 mm。液相色譜儀和ICPMS連接管為Peek材料。測定As3+和As5+的強度曲線，使用外標法（計算曲線峰面積，與標準峰對比）進行色譜定量計算，獲得不同形態 As的含量。標準溶液是由 200 ml砷酸根溶液標準物質（GBW08667）與 200 ml亞砷酸根溶液標準物質（GBW08666）混合而成，As3+和 As5+的標準波峰圖如圖2所示。

圖2 As3+和As5+的標準波峰圖Fig.2 Standard peaks of As3+and As5+

2 實驗結果與分析

2.1 蜈蚣草燃燒過程中As的揮發

蜈蚣草燃燒過程中，隨著溫度的升高，底灰的質量分數越來越小，如圖3所示。在500℃時，樣品燃燒的質量損失率達到83%。在500～900℃的升溫過程中，樣品的底灰質量損失率為 6%左右，說明樣品的分解主要在 500℃之前，這是因為占生物質質量分數較高的纖維素與半纖維素主要分解溫度在500℃之前[35-36]。

圖3 燃燒過程中底灰的質量Fig.3 Mass of solid residue during combustion

圖4所示為樣品在不同溫度燃燒過程中As的回收率。從圖中可以看出當溫度低于600℃時，As的回收率在80%左右，而溫度高于600℃時，回收率升高到約為90%，這是因為當溫度較低時，揮發到氣相中的 As會發生冷凝吸附在出口溫度較低的石英管出口處和連接管壁上。很多學者對煤燃燒過程中As的回收率進行了研究，李小樂等[37]在5 kW循環流化床上研究煤燃燒過程中痕量元素的遷移規律時發現As的回收率高于150%，Reed等[38]表明在氣化爐中痕量元素的回收率在 100%±30%都屬于正常的誤差范圍。這些回收率的誤差可能是由于在測試時取樣不均、痕量元素濃度太低、測量誤差與實驗誤差等因素造成的[39]。因此，本實驗中 As的回收率在80%～90%之間是合理的。

圖4 As的回收率Fig.4 Recovery of As (volatile As was collected from solution)

圖5所示為樣品在不同溫度燃燒過程中As的揮發率隨溫度的變化趨勢，從圖中可以看出，As的揮發率隨溫度的升高先增加后減小，在 500℃達到最高。這與一些學者的結果相反，Cuypers等[40]發現在防腐木材（CCA treated wood）的熱解過程中，當溫度高于390℃，As的揮發率隨溫度的升高有明顯的增加，Vassileva等[41]在馬弗爐里對As含量較低的地面植物（草、番茄葉、蔬菜、米粉、橘葉以及白菜）進行灰化實驗時沒有發現As的揮發現象，結果說明熱處理過程中As的揮發性可能與As的含量及形態密切相關。圖 5中還可看出，約 43%的As在500℃時揮發，Yan等[29]在蜈蚣草的焚燒實驗中發現 As的揮發率隨溫度的升高而增加，在 800℃時達到總量的24%，但其中62.5%是在低于400℃時揮發的。這說明 As的揮發主要在低溫區。蜈蚣草中As主要以無機的As5+和As3+形式賦存于一些化合物中，例如FeAsO4, AlAsO4和Ca3(AsO4)2[42]，以及一些有機物，例如一甲基胂酸（MMA）和二甲基胂酸（DMA）[43]。這些無機As的揮發性隨著溫度的升高而增加，主要以氧化物的形式揮發[44]。甲基胂酸在加熱時易生成As2O5，As2O5在327℃時會分解成As2O3[44-47]，且As2O3的沸點為457.2℃[48]，并在135℃時就開始揮發[49]，所以As2O3是As的低溫揮發的主要形式。表3所示為蜈蚣草樣品在不同溫度下燃燒底灰的含碳量，表中可以看出當溫度在400～500℃時，底灰的含碳量超過20%，說明蜈蚣草樣品尚未達到完全燃燒所需溫度，因此在低溫條件下蜈蚣草樣品先熱解后燃燒的過程，有利于 As的揮發。

圖5 蜈蚣草燃燒過程中As的揮發率Fig.5 As release during combustion of P. vittata

表3 不同溫度底灰的含碳量Table 3 Carbon content of bottom ash at different temperatures

當溫度高于500℃時，As的揮發率隨溫度的升高逐漸減小，到900℃時As的揮發率只有13%。這與一些學者的研究結論并不一致，Yan等[29]和潘雅妹等[28]對蜈蚣草進行燃燒實驗均發現，As的揮發率隨溫度的升高而增加。這可能是由于升溫速率不同而造成的差異，Yan等的升溫速率為25℃·min?1，會造成部分 As在到達預定工況溫度之前就已經揮發，而本研究中采取快速升溫，樣品升溫速率在100℃·s?1以上，使蜈蚣草整體能迅速到達燃燒溫度，表3中可以看出當溫度高于600℃時底灰的含碳量低于15%，且隨著溫度的升高迅速下降。在高溫下樣品中揮發分和焦炭幾乎同時實現燃燒狀態，As也同時被氧化，因此高溫下As來不及以As3+的形態揮發，所以高溫下 As的揮發率隨溫度的升高而下降。同時蜈蚣草樣品成分的不同也會有一定的影響，蜈蚣草樣品中存在一些元素在高溫時能將 As固定在底灰中而不揮發。對 700℃燃燒后的底灰進行XRF分析，結果見表4。從表中可以發現CaO的質量分數約為 20.5%，MgO的質量分數約為6.36%，還存在少量Fe、Al等元素，這些元素的氧化物不僅可以對揮發的As有一定的物理吸附作用，還能與As反應生成熱穩定性強的化合物

Chen等[50]發現在 300～500℃時，CaO對 As的固定主要通過物理吸附的方式，當溫度達到600～800℃時，CaO對As的固定主要通過化學反應，固定效果也會得到增強。張軍營等[51]模擬固定床燃燒實驗，發現815℃下，CaO對煤中As揮發性的抑制率平均為15.31%，同時在循環流化床實驗中也發現CaO有良好的固As效果。

表4 700℃底灰的XRF分析Table 4 XRF analysis of solid residue at 700℃/%(mass)

同時，由于樣品底灰中Al、Ca、K、Si等元素的含量較高，使生物質灰的燒結溫度降低[51]，從而易發生燒結現象，將 As封閉在灰顆粒內部，不易揮發。

因此，樣品中固 As元素的含量對蜈蚣草燃燒過程中As的遷移有重要的影響。

2.2 As的形態轉化

為了更深入地研究蜈蚣草燃燒過程中 As形態的轉化規律，用HPLC-ICP-MS測定了底灰中水溶As的形態及其含量。發現底灰中 As主要形態呈As5+，這與Yan等[29]發現蜈蚣草在400℃以上燃燒后底灰中主要為As5+有相同的結果。圖6所示為蜈蚣草在不同溫度燃燒后底灰中水溶As5+占樣品中總As量的比例。從圖中可以看出，溫度在 400～700℃時，底灰中水溶 As5+的含量占樣品總 As量的5%～25%，且隨著溫度的升高比例逐漸降低。在400～500℃之間，水溶 As5+含量下降主要是由于As的揮發率增加，底灰中As含量減少。在500～700℃之間，As的揮發率下降的同時，水溶As5+也在減少，這說明在這一階段 As的固定主要是依靠底灰中一些化合物的物理吸附，As的形態并沒有太大的變化且水溶性較差。當溫度到 800℃，底灰中的水溶As5+的含量達到峰值，占總As量的80%以上，說明當溫度高于700℃后樣品中的固As元素主要通過化學氧化的作用對 As進行固定，且效果比物理吸附的效果好很多，這與Chen等[50]的結果類似。水溶As5+的比例在900℃時有所下降，可能是因為溫度過高使生物質灰燒結[52]，導致在形態分析過程中As5+無法充分溶解到溶液中，從而使儀器檢測到的As5+含量減少。

圖6 底灰中水溶As5+占樣品中總As量的比例Fig.6 Soluble As5+in solid residue/As of original sample

圖7所示為底灰中不同形態As的比例，從圖中可以看出當溫度低于700℃時，底灰中的As主要是不可溶的As，而當溫度高于800℃時，底灰中的水溶As5+為主要的As形態。所以，蜈蚣草的燃燒過程中，由于800℃時底灰中As的高含量與高水溶性有利于As的回收及提取，800℃是后續生物質灰渣As回收再利用的最佳工藝溫度。

圖7 底灰中不同形態As的比例Fig.7 Fractions of different forms of As in solid residue

3 結 論

（1）蜈蚣草燃燒過程中As的揮發率隨溫度的升高先增加后減小，在 500℃達到最高，占總含量的 43%。500℃之前揮發率升高是由于低溫區無機As的揮發，當溫度高于500℃，揮發率下降是因為蜈蚣草中 As的氧化使揮發性降低以及存在一些元素對As有固定作用。

（2）蜈蚣草燃燒后底灰中的水溶 As主要是As5+，其含量隨著溫度的升高先降低再增加，800℃時最高為總含量的81%。在400～500℃之間，水溶As5+含量下降主要是由于As的揮發率增加；而在 500～700℃之間，As的固定主要是依靠底灰中一些化合物的物理吸附，但 As的形態沒有變化且水溶性較差。當溫度到800℃，樣品中的固As元素主要通過化學氧化的作用對 As進行固定，且效果比物理吸附的效果更好。水溶As5+的比例在900℃時有所下降，可能是因為溫度過高使生物質灰燒結，導致在形態分析過程中 As5+無法充分溶解到溶液中，從而使儀器檢測到的As5+含量減少。

（3）由于蜈蚣草在800℃燃燒后底灰As的高含量與高水溶性，該溫度是后續生物灰渣 As回收再利用工藝的最佳溫度。

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Arsenic transformation behavior during combustion of P. vittata

LI Xiaole1, DUAN Lunbo1, LEI Mei2, ZHAO Changsui1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Center for Environmental Remediation, Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences (CAS), Beijing 100101, China)

P. vittata is one of the hyperaccumulators of arsenic(As), the combustion experiments were conducted in a horizontal tube furnace to investigate the transformation behavior of As during the combustion of P. vittata. Results show that the release of As in P.vittata increased first then decreased, reaching the highest at 500℃. With increasing temperature from 400℃ to 500℃, the higher release rate is due to the volatility of the inorganic As at lower temperature. With further increase the temperature from 500℃ to 900℃, As release decreased which may be attributed to the fast oxidation of As and the formation of some inorganic compounds. Moreover, the soluble As in the solid residue mainly presents as As5+, and the content varies largely with the temperature with a peak value of 81% of total As at 800℃. The content of soluble As5+decreases before 500℃ due to the volatility of the inorganic As. The physical adsorption of some compounds plays an important role for the As fixation at the temperature from 500℃ to 700℃, while the As fixation is mainly conducted by the chemical oxidation at 800℃. The content of soluble As5+decreases a little, possibly because of the sintering of the ash. Considering the As recycling process, 800℃ is recommended as theoptimum combustion temperature for the P. vittata.

P. vittata; combution; As; soluble As; speciation

DUAN Lunbo, associate professor, duanlunbo@seu. edu.cn

X 712

：A

：0438—1157（2017）01—0281—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161173

2016-08-22收到初稿，2016-10-24收到修改稿。

聯系人：段倫博。

：李小樂（1992—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51206023）。

Received date: 2016-08-22.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(51206023).