同溫混合初期主庫區沉積物間隙水DOM的光譜特征
——以周村水庫為例

張春華，黃廷林*，方開凱，周石磊，王亞平，叢海兵，文 剛（.西安建筑科技大學，西北水資源與環境生態教育部重點實驗室，陜西省環境工程重點實驗室，陜西 西安 70055；.揚州大學，環境科學與工程學院，江蘇 揚州 57）

同溫混合初期主庫區沉積物間隙水DOM的光譜特征
——以周村水庫為例

張春華1，黃廷林1*，方開凱1，周石磊1，王亞平1，叢海兵2，文 剛1（1.西安建筑科技大學，西北水資源與環境生態教育部重點實驗室，陜西省環境工程重點實驗室，陜西 西安 710055；2.揚州大學，環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127）

運用紫外-可見光譜技術以及結合平行因子分析法的三維熒光光譜（EEM-PARAFAC）技術，對周村水庫秋末同溫混合初期的沉積物間隙水中溶解性有機物（DOM）的光譜特征進行分析.結果表明: 周村水庫沉積物間隙水DOM的紫外-可見吸收光譜并無明顯特征峰，吸收系數的變異系數在50%～330%之間，表明其性質在不同深度上存在差異； E2/E3、E3/E4隨深度增加，說明富里酸所占DOM的比例隨沉積物深度增加而升高；三維熒光光譜中分離了4個組分，分別為類富里酸 （C1、C2）、類蛋白 （C3）和類腐殖酸 （C4）；類蛋白（C3）與類腐殖酸（C4）具有顯著的相關性（P＜0.01， R=0.905）；DOM總熒光強度以及各組分熒光強度隨著沉積物深度的增加均呈下降趨勢，但DOM中腐殖質所占比例隨深度逐漸增加，各樣點間各熒光組分的熒光強度與組分比例差異顯著；水庫沉積物間隙水的高FⅠ（1.8～2.0）和BⅠX（＞1.0），以及低HⅠX（＜4.0）的熒光特征指數，說明不同深度DOM的腐殖化程度低，均來源于微生物作用.

溶解有機質；間隙水；紫外-可見光譜；三維熒光光譜-平行因子分析；水庫

溶解性有機質（DOM）是指由一系列結構、大小不同的分子組成并且能通過0.45μm微孔濾膜的有機物的總稱［1］.它廣泛地存在水體和沉積物中.在水體中它能與許多金屬和有機污染物相結合，影響其化學形態、遷移轉化規律等.由于在水體生態環境系統中的重要作用，DOM指標常常被用來作為監測水體污染的重要表征［2-3］.沉積物作為水環境中有機污染物的“源”與“匯”，其在不同環境因子的調節作用下會發生遷移轉化等過程.沉積物間隙水是沉積物與其上覆水體之間進行物質交換的重要介質［4］，對沉積物間隙水中DOM的研究有助于估算營養元素、重金屬等在沉積物-水界面的擴散通量.

近幾年對于DOM的研究方法較多，其中測量DOM分子量及其分布的實驗方法包括：高效體積排阻色譜紅外光譜、超濾技術（UF）、大氣壓滲透法、流體流動分離技術、超速離心作用等.紫外-可見光譜可以通過光譜特性參數獲得DOM分子結構、組成等信息，是辨析DOM特性的研究手段之一；三維熒光光譜技術因其靈敏度高（10-9數量級）、用量少（1～2mL）和不破壞樣品結構等優點，被廣泛用于表征河流［2］、湖泊、土壤［5］和沉積物等不同來源的DOM.

周村水庫是我國溫帶季節性分層水庫［6］，在夏季形成穩定的熱分層，水體分層造成的底部厭氧環境促使沉積物中污染物大量釋放至上覆水體，而隨著秋末氣溫的下降，熱分層結構失穩破壞，熱分層穩定期蓄積于底層的高負荷污染物在垂向對流過程中被交換至中上層水體，從而導致水質惡化、嗅味異常、魚類大量死亡等階段性或周期性的水質污染事件，對城市供水安全構成了嚴重威脅.目前國內關于水庫沉積物間隙水中DOM的研究報道［7］尚不多見，對周村水庫熱分層前期不同深度沉積物間隙水中DOM的分布特征及來源還缺乏研究，本文利用三維熒光光譜技術結合平行因子分析法［8］、紫外-可見光譜重點研究周村水庫同溫混合初期DOM的特性，以期為水庫水質改善、污染防治以及運行管理提供科學依據和理論指導.

1 材料與方法

1.1 采樣地點和時間

周村水庫位于山東省棗莊市孟莊鎮周村南，地理位置為34°56′14"～34°57′48"N、117°39′33"～117°41′33"E，水面面積8.54km2，總庫容8404萬m3，是棗莊市主要的城市供水水源地.參照曾明正等［6］的研究，該水庫在11月發生完全翻庫， 因此本實驗于2015年11月中旬選取了周村水庫主庫區3個采樣點采集沉積物樣品， 來反映水庫主庫區翻庫初期的沉積物間隙水DOM的特征.與此同時，采用GPS進行站點定位，分別為D1（34°56′43"N、117°40′54"E）、D2 （34°56′52"N、117°41′E）、D3（34°56′47"N、117°41′8"E）.具體位置見圖1，其中不同顏色代表不同水深， 3個取樣點全部位于水庫主庫區（即圖1中白色區域）.為方便后續描述，對3個采樣點不同深度沉積物間隙水樣品進行編號， D1的0～2cm、2～4cm、4～6cm深度，D2的0～2cm、2～4cm、4～6cm深度，D3的0～2cm、2～4cm、4～6cm深度依次編號1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、3-1、3-2、3-3.

圖1 周村水庫水深及采樣點分布情況Fig.1 Distribution of water depth and sampling points in Zhoucun Reservoir

1.2 樣品提取及測定

采用柱狀取泥器采集沉積物樣品，采樣完成后在現場迅速將沉積物沿深度方向按2cm間隔切割分層，將切割后的沉積物樣品分別用封口袋密封，儲于敷有冰袋的箱子保存后迅速將樣品帶回實驗室.使用冷凍離心機對沉積物樣品離心分離5min，轉速6000r/min，傾出水后用玻璃纖維濾膜（預先于450℃灼燒5h）過濾，裝入玻璃瓶內保存在4℃冰箱里.實驗用化學試劑均為分析純.配制溶劑等所有實驗用水均為Milli-Q超純水.

紫外-可見光譜采用DR6000分光光度計（美國HACH公司）進行測定， 以Mill-Q水為空白，用1cm石英比色皿在200～800nm范圍內進行吸光度測定.本文采用如下公式計算吸收系數［1,9］：

式中：λ為波長，nm；a*（λ）和a（λ）分別為未經散射校正的波長為 λ處的吸收系數和經過散射校正過后的波長為 λ處的吸收系數，m-1；OD（λ）為吸光度；r為光程路徑，m.

三維熒光光譜采用F97熒光分光光度計進行測定.激光光源150W氙燈，PMT電壓為700V；其中激發和發射單色儀的狹縫寬度均為10nm；響應時間：自動掃描，掃描速度1000nm/min，光譜進行儀器自動校正.激發波長（Ex）范圍從220～400nm，波長間隔為5nm；發射波長（Em）范圍從250～550nm，波長間隔為1nm.為避免內過濾效應的影響，熒光測定前樣品用超純水稀釋2～3倍［10］.利用Mili-Q超純水掃描結果對測定結果進行熒光光譜的拉曼散射校正.利用MATLAB 2014a軟件把樣品的熒光矩陣組合，采用PARAFAC手段對三維熒光光譜進行解析.

平行因子分析法（PARAFAC）是基于3線分解理論，采用交替最小二乘算法實現的一種數學模型［11］.它能較好的避免由于研究者本身的隨意性而造成的分析結果的差異［12］，同時可以將熒光信號分解為相對獨立的熒光現象加以鑒別，從而提高實驗準確性.本文用PARAFAC法實現樣品中DOM熒光物質的“數學分離”，客觀地識別出樣品中各個熒光組分的特征及其熒光強度［13］.

1.3 三維熒光特征指數

熒光指數FⅠ［14-16］是表征DOM中腐殖質來源的指數，定義為激光波長為370nm時，熒光發射光譜在470nm與520nm處的強度比值（λEx= 370nm時，FⅠ=F470/F520）；腐殖程度指標HⅠX［17］曾被定義為在254nm激光波長下435～480nm間熒光峰值與300～445nm間熒光峰值之商（λEx= 254nm， Fmax435～480nm/Fmax300～445nm），后來改進為254nm激光波長下435～480nm間熒光峰值與300～445nm和435～480nm間熒光峰值和的商值（λEx=254nm，Fmax435～480nm/（Fmax300～445nm+ Fmax435～480nm），從而矯正內濾波效應，以增強不同研究得到結果的可比性［18］.這項指標的原理是，隨著腐殖化程度的上升，會導致H：C比率下降，進而分子的發射光譜產生紅移，HⅠX指數越高則DOM腐殖化程度越高［19］；生物源指數指標BⅠX［20］是激發波長為310nm時，發射波長在380nm和430nm處熒光強度的比值（λEx=310nm時，BⅠX=F380/F430），也被用來估計內源物質對間隙水中DOM相對貢獻.

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜特征

和水體DOM類似，沉積物間隙水DOM吸收光譜中并無明顯特征峰.整體上［圖2（a）］吸收系數隨波長增長呈指數形式遞減，在波長達到540nm后吸收幾乎為0.吸收系數的變異系數［圖2（b）］在50%～330%之間，表明不同深度沉積物間隙水DOM性質上存在較大差異.

圖2 三個采樣點不同深度DOM的紫外-可見吸收光譜Fig.2 Ultraviolet-visible spectroscopy of DOM in different sedment depths of three sampling points

對于DOM光譜性質的研究，國內外常用吸光度表征其性質，如用250nm和365nm處吸光度之比E2/E3［19-20］來指示DOM分子量的大小.E2/E3越高，DOM分子量越小.DOM分子量的大小能反映腐質酸、富里酸在其中所占的比例，一般腐殖酸的分子量較大，富里酸的則較小，DOM分子量越大，腐殖酸所占的比例就越高.本研究中3個采樣點不同深度的E2/E3值（表1）大體在3.30～8.40之間，均值為5.22，這與李璐璐等［17］研究三峽庫區沉積物DOM的E2 /E3值較為接近.E2/E3值隨著沉積物深度的增加大體呈現上升趨勢，表明隨著深度的增加，DOM分子量變小，富里酸所占的比例逐漸增加. E3/E4［5,21］是300nm和400nm處的紫外吸收值之比，用來衡量腐殖質的腐殖化程度、芳香性以及分子量等.一般而言，隨著E3/E4的減小，腐殖質的腐殖化程度、芳香性及分子量相對增大.當E3/E4＜3.5時腐殖質以腐殖酸為主，E3/E4＞3.5時以富里酸為主.本實驗E3/E4值（表1）絕大多數在3.2～5.0之間，表層E3/E4值較小，隨著深度的增加E3/E4值變大，4～6cm處值都大于3.5，表明沉積物4～6cm處DOM腐殖化程度較弱，芳香性較弱，是以富里酸為主，與上述解析的富里酸隨深度增加所占比例增大相吻合.

表1 3個采樣點不同深度的E2 /E3和E3/E4Table 1 E2/E3 and E3/E4 value of sediment interstitial water in different depths of three sampling points

2.2 沉積物間隙水DOM的熒光光譜

2.2.1 沉積物間隙水DOM的三維熒光光譜通過平行因子分析對3個采樣點不同深度的間隙水樣品進行三維熒光解析，分析不同深度DOM的成分構成.PARAFAC對組分數很敏感，建模過程中選擇適當的組分數對模型的效果影響較大.只有選擇正確的組分數目而且信噪比合適，解析的結果才能反映真實的譜圖，本研究利用殘差平方和（SSR）得到組分3和4較適合，再考慮3～5組分，得出組分4和5圖（圖3）變化不大，綜上初步確定組分4合理.同時對組分'1～2'和'3～4'Split和計算結果迭代進行合理性檢測，結果證明DOM分為4組分合理.

圖3 沉積物間隙水熒光組分的殘差分析Fig.3 Residual analysis of EEM samples

目前針對三維熒光光譜熒光峰的辨析大多還集中在淡水及海洋DOM 的研究［21-24］.事實上，沉積物間隙水中DOM的熒光特征和自然水體的DOM并沒有本質區別.因此，可采用水體DOM的熒光峰鑒別范圍對沉積物間隙水DOM的3DEEM圖中Ex/Em熒光峰位置進行分析 （表2）.各成分的熒光光譜圖如圖4所示，C1的熒光峰位置是340/430（Ex/Em），為可見區類富里酸熒光［22］；C2的熒光峰位置是250/360（Ex/Em），為紫外區類富里酸熒光［22］；C3的熒光峰位置是280/340（Ex/Em），為類蛋白質熒光［21］；C4的熒光峰位置是270/540（Ex/Em），為類腐殖酸熒光［22-23］.

表2 熒光峰分析Table 2 Analysis of the fluorescence peak

圖4 采樣點間隙水中DOM的三維熒光光譜圖Fig.4 3-D fluorescence spectra of interstitial water in the sampling points

2.2.2 沉積物間隙水DOM的熒光強度和組分變化 各采樣點DOM總熒光強度隨著沉積深度的變化見圖5，可見隨著深度的增加，總的熒光強度大體呈下降趨勢，可能是隨著深度的增加，營養性污染物濃度逐漸降低，微生物數量和活動逐漸減少.點D1處類富里酸（C1、C2）所占DOM比例沿深度方向先增后減，類蛋白（C3）所占比例先減小后增加，類腐殖酸（C4）的比例先減小后增加；D2處類富里酸（C1、C2）所占DOM比例沿深度方向增加，類蛋白（C3）、類腐殖酸（C4）所占比例均減小；D3處類富里酸（C1、C2）所占DOM比例沿深度方向先增后減，類蛋白（C3）的比例先減小后增加，類腐殖酸（C4）所占比例一直減小.在4個組分中，C1、C2和C4屬于腐殖質，C3屬于類蛋白，腐殖質的相對含量在79.19%～89.48%之間，其含量遠遠高于類蛋白、類腐殖酸，說明腐殖質是所研究水庫庫區沉積物間隙水DOM中的主要成分，主要是隨著沉積深度的增加，好氧體系中的微生物顯著減小，微生物代謝對DOM的降解作用很微弱［25］，同時類腐殖質DOM的生物可利用性程度也較弱［26］，使得類腐殖質DOM的量得到累積.從圖5還可發現，隨著沉積物深度的增加，類富里酸（C1、C2）熒光強度所占DOM的比例比類蛋白（C3）、類腐殖酸（C4）大，說明類富里酸在所研究沉積物間隙水中是比較活躍的有機酸.這與易文利等［27］人的研究一致.與此同時，各個采樣點間隙水中的DOM的各個熒光組分間也表現出很大的差異性.比如D1中C1組分在各個深度所占的比例為（53.78±6.64%）， D2中C1組分達到（60.23± 5.59%）， D3卻為（38.07±10.77%）； D1中C2組分在各個深度所占的比例為（25.47±2.55%）， D2中C2組分達到（9.03±0.82%）， D3卻為（40.86±10.84%）.不同采樣點中各個熒光組分比例的差異性，可能由于各個采樣點的相對位置的不同造成的. D1和D2相對于D3而言較多的反映水庫的3個入庫河流的性質，造成D1，D2和D3沉積物垂向間隙水理化指標及水質的差異，因此造成3個采樣點的DOM熒光組分的差異.后續會相應的增加DOM熒光特性與沉積物和間隙水環境參數間的研究， 從而深入分析造成差異性的原因.

圖5 采樣點D1、D2、D3不同深度的熒光強度及組分比例變化（圓餅圖的面積與熒光強度成正比）Fig.5 The fluorescence intensity and the percentage changes of components in sampling D1， D2， D3 at different depths（The area of pie charts was drawn proportional to the fluorescence intensity）

對DOM中各組分進行相關性分析（表3），類蛋白（C3）與類腐殖酸（C4）的相關性達到0.905（P＜0.01）；類富里酸（C2）與類蛋白（C3）的顯著相關性達到0.893（P＜0.01）.預示著沉積物間隙水DOM中的類蛋白物質與類腐殖酸物質可能有著相同的來源，或者兩者的結構之間具有某種聯系.

2.2.3 沉積物間隙水的熒光特征參數 r（C2/ C1）是一個與有機質結構和成熟度有關的指標［28］，r（C2/C1）值的變化說明了在DOM中，至少含有2種類型的富里酸熒光基團.如果只含有一種基團， 則r（C2/C1）應該為一定值.本實驗中r（C2/C1）值在0.1～0.7之間，均值為0.33（見表4），隨著沉積深度的增加r（C2/C1）值雖有所下降，但幅度不大，這說明這2類類富里酸熒光強度較穩定，有機質結構和成熟度變化不明顯，很可能來自同一個來源.

表3 沉積物間隙水中熒光組分間的相關性分析Table 3 Correlations of four components at different sediment depths （0～2， 2～4， 4～6， 0～6cm） in Zhoucun Reservoir

McKnight等［15］提出，陸源DOM和生物來源DOM 2個端源FⅠ值分別為1.4和1.9.水庫3個采樣點FⅠ值（表4）的范圍在1.8～2.0之間，平均值為1.96，說明不同深度DOM中腐殖質均來源于生物輸入. Ohno［18］指出HⅠX＞16時，代表DOM具有強腐殖化特征，以陸源輸入為主；在6～10之間代表較強腐殖化特征，以及較弱自生源貢獻；在4～6之間代表較弱腐殖化特征，且有較強自生源特征；小于4表示以自生源為主.3個采樣點不同深度沉積物間隙水的HⅠX指數（表4）都小于4，DOM腐殖化程度較弱，說明間隙水中生物細菌活動較強，沉積物4～6cm處的HⅠX指數均小于表層，表明4～6cm處呈現相對較弱的腐殖化程度，這與上述紫外-可見吸收光譜的結論非常吻合. Huguet等［20］指出，BⅠX在0.6～0.7之間時，具有較少的自生組分；BⅠX在0.7～0.8之間時，具有中度新近自生源特征；BⅠX在0.8～1.0之間時，具有較強的自生源特征；大于1.0時，為生物活動產生.本實驗中BⅠX（表4）在1.0～1.3之間，不同深度均大于1.0，說明不同深度的沉積物間隙水的內源物質均為生物活動產生，這與上述間隙水中生物細菌活動較強的結論一致.

表4 3個采樣點不同深度間隙水中FI、HIX、BIX、r（C2/C1）Table 4 The FI、HIX、BIX、r（C2/C1） of sediment interstitial water at different depths in three sampling points

3 結論

3.1 基于紫外-可見光譜的特征，特征峰不明顯以及吸收系數的變異系數較大，均表明不同深度沉積物間隙水DOM性質上存在較大差異.特征指數E2/E3和E3/E4的變化表明小分子量、易降解的富里酸所占DOM的比例隨沉積物深度增加而升高.

3.2 基于EEM-PARAFAC，水庫沉積物間隙水DOM的熒光光譜中分離出4個熒光類組分，分別為富里酸（C1和C2），類蛋白（C3）和腐殖酸（C4）.DOM中總熒光強度、各組分熒光強度隨著沉積深度均呈下降趨勢，腐殖質是沉積物間隙水中DOM的主要成分，其中類富里酸在所研究沉積物間隙水中是比較活躍的有機酸.進行相關性分析顯示類蛋白（C3）與類腐殖酸（C4），以及類富里酸（C2）與類蛋白（C3）具有顯著的相關性.不同采樣點的富里酸所占的比例差異性明顯.

3.3 分析水庫沉積物間隙水的r（C2/C1），說明不同深度DOM中2類類富里酸熒光強度較穩定，有機質結構和成熟度變化不明顯，很可能來自同一個來源.高FⅠ和BⅠX，以及低HⅠX值的熒光特征指數表明不同深度DOM具有低腐殖化特征，均來源于生物活動的內源作用.

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Spectral characteristics of DOM in sediment interstitial water of the main reservoir area during the initial stage of isothermal mixing:A case study of Zhoucun Reservoir.

ZHANG Chun-hua1， HUANG Ting-lin*1， FANG Kai-kai1，ZHOU Shi-lei1， WANG Ya-ping1， CONG Hai-bing2， WEN Gang1（1.Key Laboratory of Northwest Water Resource，Environment and Ecology， Ministry of Education， Key Laboratory of Environmental Engineering， Shaanxi Province， Xi' an University of Architecture and Technology， Xi'an 710055， China；2.School of Enviromental Science and Enginnering，Yangzhou University， Yangzhou 225127， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3048～3055

Spectral characteristics of DOM in sediment interstitial water during the initial stage of isothermal mixing in Zhoucun reservoir was explored based on Uv-Vis spectra and EEM-PARAFAC technology. Results showed that there was no obvious Uv-Vis of the DOM in sediment interstitial water， and the variation coefficient of absorption was between 50% and 330%， indicating that the DOM at different sediment depths was different. The E2/E3 and E3/E4 value increased with sediment depths， indicating that the proportion of fulvic acid in DOM increased with sediment depths. Two kinds of fulvic-like acid （C1 and C2）， one kind of protein-like （C3） and one kind of humic-like （C4） were identified by PARAFAC technology， and C3 showed a significant correlation with C4（P＜0.01， R=0.905）. The fluorescence intensity of total， C1，C2， C3 and C4 decreased with the increase of sedment depths， while the proportion of humic acid in DOM increased gradually， and the fluorescence intensity and fluorescence abundance were different at different sampling points； The high FI（1.8～2.0） and BIX（＞1.0）， and low HIX（＜4.0） of sediment interstitial water indicated that the DOM exhibited lower aromaticity and are mainly derived from aquatic bacterial input.

dissolved organic matter；interstitial water；Uv-Vis spectrum；EEM-PARAFAC；reservoir

X132，524

A

1000-6923（2016）10-3048-08

張春華（1991-），女，河北滄州人，碩士，主要研究方向為水處理理論與技術和水質微污染控制與水資源保護.

2016-02-01

國家自然科學基金 （51478378）；國家科技支撐計劃（2012BAC04B02）

*責任作者， 教授， huangtinglin@xauat.edu.cn