改性納米鐵/炭填充PRB去除地下水硝態氮研究

高陽陽，劉 國，陳春梅，徐熊鯤，陳政陽 （成都理工大學環境與土木工程學院，地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室，四川省環境保護地下水污染防治與資源安全重點實驗室，四川 成都 610059）

改性納米鐵/炭填充PRB去除地下水硝態氮研究

高陽陽，劉 國*，陳春梅，徐熊鯤，陳政陽 （成都理工大學環境與土木工程學院，地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室，四川省環境保護地下水污染防治與資源安全重點實驗室，四川 成都 610059）

采用鼠李糖脂對納米鐵進行改性后負載在活性炭上制備出改性納米鐵/炭，將其作為PRB填充材料，并采用有機玻璃柱模擬連續墻式PRB來進行水中硝態氮地去除研究.結果表明:經過改性后的納米鐵能夠有效負載在活性炭上，懸浮穩定性得到明顯提高；改性納米鐵/炭粒徑遠大于納米鐵，將其作為填充材料可有效緩解PRB堵塞問題；當納米鐵與活性炭質量比為5:2時，PRB運行效果最佳；pH值越小，污染液硝態氮濃度越低，水流速度越小均有利于硝態氮地去除.

改性納米鐵/炭；可滲透反應墻（PRB）；硝態氮；地下水

氮肥的過量使用，廢水灌溉等原因造成地下水中硝酸鹽污染日益嚴重［1-2］.飲用含有過高濃度的硝酸鹽飲用水會在體內轉換成亞硝酸鹽，進而引發藍嬰兒病及高鐵血紅蛋白癥［2-4］.目前，去除地下水中硝酸鹽主要采用原位修復法［2］，其中PRB（可滲透反應墻）憑借成本低廉，對生態環境干擾小，無需外加動力等優勢應用最為廣泛［5］.當污染物流經PRB反應墻體時會與墻體中的活性材料發生物理，化學，生物等反應，從而達到去除污染物或降低污染物濃度目的［6］.

由于納米鐵具有反應活性強，表面積大等優點［7］，常將其作為還原劑填料投加到反應墻體以去除各種污染物［8］.通過模擬實驗研究納米鐵在PRB中對Cd， Cu， Ni， Pb， Zn等重金屬的去除效果，表明去除效率由高到低依次為Pb＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni［9］.通過采用包覆型納米鐵去除地下水中有機氯代烴，模擬柱運行120個孔隙體積時氯代烴去除率達85%［10］.但是在具體應用時，納米鐵在PRB中容易團聚造成堵塞［11］，并且容易發生鈍化，腐蝕等，進而影響其去除效果.

因此，本文采用鼠李糖脂對納米鐵進行改性，減小團聚，并將改性后的納米鐵負載在比表面積大，孔容大的活性炭上，形成改性納米鐵/炭，進一步減小納米鐵團聚并增大材料粒徑，其中鼠李糖脂屬于生物型表面活性劑，相比化學表面活性劑具有低毒性和較強的可生物降解性［18］，采用鼠李糖脂對納米鐵進行改性，提高其分散能力的同時減小對地下水環境的影響.采用有機玻璃柱模擬連續墻式PRB［5］，研究其運行中產生的納米鐵填料阻塞及鈍化腐蝕等問題，并考察硝態氮濃度，納米鐵/炭投加量，納米鐵與活性炭配比，遷移速度，pH等因素對PRB去除硝態氮的影響，優化納米鐵在PRB中的應用.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），硝酸鈉（NaNO3）（天津市光復科技發展有限公司），硼氫化鈉（NaBH4），氫氧化鈉（NaOH），鹽酸（HCl），無水乙醇（成都市科龍化工試劑廠），活性炭（C）（重慶茂業化學試劑有限公司）均為分析純.鼠李糖脂（45%，沃太斯化工有限公司），氮氣（N2）（≥99.99%，成都東風氣體有限公司），石英砂（利源建材公司）.

儀器：X射線衍射儀（DX-700，中國），紫外分光光度計（TU-1901，中國），酸度計（PHS-3C+，中國），簡易蠕動泵（AB08，中國），掃描電鏡（JSM-7500F，日本），循環水式真空泵（SHZ-D（ⅠⅠⅠ），中國）.

1.2 納米鐵及改性納米鐵/炭復合材料的制備

納米鐵采用液相還原法制備［12］，在裝有攪拌器的三口燒瓶中加入比例為1：2的醇水體系200mL，攪拌速度調至500rpm.投加七水合硫酸亞鐵，待溶解完全后用加料器以2mL/min的速度加入硼氫化鈉溶液，繼續攪拌，整個過程用時30min且用氮氣吹脫除氧.反應方程：

將制備好的納米鐵進行多次醇洗，水洗并最終保存在無水乙醇中待用.

改性納米鐵/炭的制備方法與納米鐵類似，在投加七水合硫酸亞鐵之前先加入鼠李糖脂并溶解.當加入硼氫化鈉溶液后，在整個制備過程用10min時，加入活性炭與納米鐵混合，利用活性炭比表面積大，孔容大，吸附能力強等特點對改性納米鐵進行物理負載.繼續攪拌20min后將制備好的改性納米鐵/炭進行多次醇洗，水洗并最終保存在無水乙醇中待用，其中活性炭屬于煤質炭，且預先研磨過篩使其粒徑為75μm，用去離子水多次清洗后置于真空烘箱，在110℃下烘干至恒重，儲存于具塞玻璃瓶中［13］.

1.3 沉降試驗

圖1 PRB模擬裝置Fig.1 PRB simulator

采用紫外分光光度法測定改性納米鐵/炭的懸浮穩定性.在波長為508nm條件下每隔2min測定一次改性納米鐵/炭懸浮液的吸光度，并分析所測吸光度與初始吸光度比值隨時間地變化，比值越大懸浮性越好，懸浮穩定性能從側面反應改性納米鐵/炭在PRB中對污染物的去除能力以及阻塞程度等.選擇1、2、4、6、8g/L的改性納米鐵/炭來考查濃度對懸浮穩定性的影響；選擇濃度均為1g/L的改性納米鐵/炭，納米鐵/炭，改性納米鐵，納米鐵，活性炭來考查不同材料的懸浮穩定性.

1.4 納米鐵/炭柱試驗

實驗采用圖1所示的裝置模擬納米鐵/炭去除硝態氮，有機玻璃柱高為30cm，內徑為3cm.

將采用硝酸鈉配制的硝態氮（20，40，60mg/L）模擬水樣從進樣口按照一定速度（0.5，1，2mL/min）注入，記錄從開始運行到出樣口開始出樣時的時間間隔，并從出樣時每隔20min取一次樣，用醫用注射器取4mL樣液，經0.22μm濾膜過濾后采用紫外分光光度法測定硝態氮在220nm與275nm處波長吸光度并計算其濃度，繪制出水后100min內硝態氮去除率變化曲線.分別考慮改性納米鐵/炭投加量，硝態氮污染液的濃度，pH，流速等因素對硝態氮去除影響，同時對比改性納米鐵/炭，納米鐵，活性炭，粒徑為0.1～0.2mm的石英砂等不同填充物以及不同活性炭與納米鐵配比對硝態氮去除影響.

2 結果與討論

2.1 改性納米鐵/炭表征

圖2 材料表征Fig.2 Materials characterization

圖2（a）為未改性納米鐵的SEM（掃描電鏡）圖，納米鐵顆粒團聚嚴重且大小不一，圖2（b）為改性納米鐵/炭的SEM圖，可以看到片狀活性炭上負載有納米鐵顆粒，納米鐵粒徑在60～100nm范圍內且大部分成鏈條狀，團聚不明顯.圖2（c）為經過鼠李糖脂改性的納米鐵/炭與未改性納米鐵/炭的XRD（X射線衍射）對比圖，兩者2θ在44.8°，26.8°處均存在Fe0和C的衍射峰.相比未改性納米鐵/炭，改性納米鐵/炭的XRD圖中Fe0的特征峰較弱，可能原因為鼠李糖脂對納米鐵進行包覆，檢測不出明顯Fe0的特征峰.

2.2 PRB填充材料沉降特性

圖3為不同濃度改性納米鐵/炭懸浮穩定性曲線，隨著改性納米鐵/炭濃度增加，懸浮穩定性越差，表明增大改性納米鐵/炭濃度會加劇改性納米鐵/炭之間地團聚.靜置50min時，1，2，4g/L改性納米鐵/炭吸光度與初始吸光度的比值分別為0.387，0.204，0.113，懸浮穩定性變化幅度較大，而6，8g/L改性納米鐵/炭吸光度與初始吸光度的比值分別為0.081，0.100，變化不明顯，說明在此實驗條件下，當改性納米鐵/炭濃度大于6g/L時，其團聚現象達到極限，不再發生明顯變化.

圖3 不同濃度改性納米鐵/炭的沉降實驗Fig.3 Settlement test of different concentrations of SM-Nano Iron /Carbon

圖4 不同材料沉降試驗Fig.4 Settlement test of the different kinds of materials

圖4為不同PRB填充材料的沉降試驗，改性納米鐵，改性納米鐵/炭的懸浮穩定性依次降低，納米鐵，未改性納米鐵/炭，活性炭懸浮穩定性相當且均較差；經過改性的納米鐵/炭，納米鐵懸浮穩定性均比未改性的高，結合改性納米鐵/炭XRD圖及鼠李糖脂的性質分析可知，鼠李糖脂包覆在納米鐵和納米鐵/炭表面，形成雙分子層結構，材料顆粒之間因靜電斥力而遠離［14］，進而減小團聚，提高材料的分散能力；由于活性炭的懸浮穩定性較差，改性納米鐵/炭受到活性炭的影響，懸浮穩定性有所降低.

2.3 PRB去除硝態氮的影響因素

圖5為在污染液硝態氮濃度為40mg/mL，流速為1mL/min，pH=7，納米鐵與活性炭比值為5：2的條件下，改性納米鐵/炭填充量對PRB去除硝態氮的影響，當填充量為0.05、0.1、0.2g時，硝態氮的去除率不到20%，沒有明顯梯度變化.但填充量增至0.5g以上時，穩定后硝態氮的去除率均達到50%以上，且隨著改性納米鐵/炭填充量增加，硝態氮去除效率逐漸提高，在出樣80min時，填充0.5，1，1.5g改性納米鐵/炭的PRB對硝態氮的去除率分別達到為53.37%，78.12%，99.87%.

圖5 改性納米鐵/炭投加量對PRB去除硝態氮的影響Fig.5 Effect of different dosages of SM-Nano Iron/ Carbon on the removal of nitrate-nitrogen with PRB

實驗同時記錄在此條件下，從開始運行到出樣口開始出樣的時間間隔，并對3組平行實驗的平均值進行匯總，見表1.當流速一定時，時間間隔能定性的反應PRB受阻塞程度.隨著改性納米鐵/炭投加量的增加，時間間隔越長，表明改性納米鐵/炭在PRB中發生一定程度的阻塞，并且投加量越多，阻塞越嚴重.結合圖3中不同濃度改性納米鐵/炭沉降試驗可知，當反應墻體積相同時，隨著改性納米鐵/炭投加量增加，即濃度增加，沉降程度加劇，進而造成PRB堵塞加劇.

表1 不同納米鐵/炭投加量對出樣時間的影響Table 1 Effect of different dosages of Nano Iron /Carbon on initial sample interval

圖6為在改性納米鐵/炭投加量為1g，流速為1mL/min，pH=7，納米鐵與活性炭質量比為5：2的條件下，濃度為20，40，60mg/L的硝態氮污染液對PRB去除硝態氮效率的影響.在出流液逐漸趨于穩定時，硝態氮濃度越高的污染液，PRB對其去除效率反而越低.在出樣口出樣100min時，污染液硝態氮的濃度為20，40，60mg/L的PRB裝置，硝態氮的去除率分別為85.6，81.3，41.2%，此條件下裝置從開始運行到出樣口開始出樣的時間間隔平均值相差不到1min，均為75min.表明填充材料種類及用量相同時，整個裝置的透水性幾乎相同.仍有微小差別的可能原因是，硝態氮的濃度不同，造成與改性納米鐵/炭的反應速度不一，改性納米鐵/炭的氧化程度不同，進而材料結構變化不同，造成透水性發生變化.

圖7為在污染液硝態氮濃度為40mg/L，改性納米鐵/炭投加量為1g，流速為1mL/min，納米鐵與活性炭質量比為5：2的條件下，不同pH值對PRB去除硝態氮的影響，在出樣100min時，pH值為5，7，9的硝態氮污染液中硝態氮的去除率分別為91.4，81.3，33.0%，由于酸能溶解納米鐵表面的氧化物，使納米鐵保持還原活性［16］，所以酸性條件有利于對硝態氮的去除.而pH值過高不但會加劇納米鐵次生礦物的生成，降低還原活性［17］，同時還會引起活性炭表面羧基與羥基離子化［17-18］，降低其吸附能力，所以堿性條件下PRB處理硝態氮的效果較差.記錄污染液pH值為5，7，9的PRB裝置從開始運行到出樣口開始出樣的時間間隔平均值分別為72，75，76min，相差不明顯.仍有微小差別的可能原因是，pH值影響納米鐵氧化物的形成，進而材料結構變化不同，造成透水性發生變化.

圖6 初始硝態氮濃度對PRB去除硝態氮的影響Fig.6 Effect of initial concentration of nitrate nitrogen on the removal of nitrate-nitrogen with PRB

圖7 pH值對PRB去除硝態氮的影響Fig.7 Effect of pH on the removal of nitrate-nitrogen with PRB

圖8 不同流速對PRB去除硝態氮的影響Fig.8 Effect of different velocities of water on the removal of nitrate-nitrogen with PRB

圖8為在改性納米鐵/炭投加量為1g，污染液硝態氮濃度為40mg/L，pH=7，納米鐵與活性炭質量比為5：2的條件下，不同流速對PRB去除硝態氮的影響.隨著流速減小，PRB對硝態氮的去除率逐漸增大.在出樣100min時，流速為0.5，1，2mL/ min的樣液中硝態氮的去除率分別為

96.7 ，81.3，44.2%，可見，流速對PRB去除硝態氮影響較大，同時記錄裝置從開始運行到出樣口初始出樣的時間間隔分別為143，75，30min，污染液流速越低，在PRB中停留時間越長，改性納米鐵/炭能夠與硝態氮充分接觸反應進而提高其硝態氮的去除率.

圖9為在污染液硝態氮濃度為40mg/L，流速為1mL/min，pH=7，納米鐵與活性炭質量比為5：2的條件下，不同填充材料對PRB去除硝態氮的影響.石英砂基本對硝態氮沒有吸附作用；活性炭對硝態氮有一定吸附作用，但當吸附飽和后去除效率逐漸降低，在出樣100min時，硝態氮的去除率降低為8.74%，而此時填充納米鐵和改性納米鐵/炭對硝態氮的去除率分別達到65.00，81.25%.相比PRB中填充活性炭，填充納米鐵和改性納米鐵/炭對硝態氮的去除較高，且填充改性納米鐵/炭的去除效果最好.記錄填充活性炭，石英砂，納米鐵，改性納米鐵/炭的PRB裝置從開始運行到出樣口開始出樣的時間間隔平均值分別為70，78，93，75min.分析可能原因，納米鐵在PRB中發生團聚并引起一定程度堵塞，同時團聚減小了納米鐵與硝態氮的接觸面積，導致硝態氮去除率降低.經過鼠李糖脂改性的納米鐵團聚情況得到改善，再將改性納米鐵負載在活性炭上，進一步減小團聚.同時活性炭不僅能吸附硝態氮，而且還與納米鐵一定程度上構成微電解結構［18］.進而提高了處理效率.此外改性納米鐵/炭填充PRB的平均時間間隔低于納米鐵，表明PRB堵塞問題得到緩解.

圖10為在污染液硝態氮濃度為40mg/L，流速為1mL/min，pH=7，改性納米鐵/炭投加量為1g的條件下，納米鐵與活性炭質量比對PRB去除硝態氮的影響.當納米鐵與活性炭質量比為5：2時，出流液硝態氮變化規律與填充納米鐵時的規律類似，說明此條件下起主要作用的為納米鐵.而當納米鐵與活性炭質量比為1：1，1：2時，在出樣口剛開始出樣時的去除率分別為84.22，92.18%.在此條件下，活性炭除了負載納米鐵，還有較大的吸附能力吸附硝態氮.

圖9 不同種填充材料對PRB去除硝態氮的影響Fig.9 Effect of different filling materials on the removal of nitrate-nitrogen with PRB

圖10 活性炭投加量對去除效率的影響Fig.10 Effect of different dosages of the activated carbon on the removal of nitrate-nitrogen with PRB

記錄納米鐵與活性炭質量比為1：0，5：2，1：1，1：2的情況下PRB裝置從開始運行到出樣口開始出樣的時間間隔平均值分別為93，75，62，60min.活性炭比例越高，開始出樣的時間越短，說明添加活性炭可以增加PRB透水性，避免堵塞.但是在制備過程中發現，能夠負載納米鐵的活性炭量是有限的，投加過多的活性炭會在水洗或醇洗改性納米鐵/炭時造成浪費，同時過高比例的活性炭會降低對硝態氮的去除率.綜合比較，當活性炭粒徑為75μm時，納米鐵與活性炭質量比為5：2時最為合適.

3 結論

3.1 采用改性納米鐵/炭作為PRB填料可以有效避免采用納米鐵造成PRB堵塞以及采用活性炭對硝態氮去除率低等問題.

3.2 當納米鐵與活性炭質量比為5：2時，PRB運行效果最佳.同時pH值越小，污染液硝態氮濃度越低，水流速度越小均有利于PRB去除硝態氮.

3.3 活性炭的種類，粒徑等對納米鐵負載以及PRB運行同樣起著重要作用，可深入研究.

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SM-nano iron/carbon filling in PRB for nitrate nitrogen removal in groundwater.

GAO Yang-yang， LIU Guo*，CHEN Chun-mei， XU Xiong-kun， CHEN Zheng-yang （State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection， Sichuan Provincial Environmental Protection key Laboratory of Groundwater Pollution Prevention and Resource Security， College of Environment and Civil Engineering， Chengdu University of Technology，Chengdu 610059， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3019～3025

In this study rhamnolipid was selected to modify Nano Iron， attaching to activated carbon to constitute SM-nano iron/carbon， and took it as PRB filling material. The organic glass column was used to simulate the continuous wall PRB to study on removal of nitrate nitrogen in the water. Experimental results showed that the modifying Nano Iron could effectively load on the activated carbon， and its suspension stability were greatly improved； the particle size of SM-nano iron/carbon was much larger than Nano iron， it can effectively alleviate the PRB pore spacing blocking； When nano iron and activated carbon quality ratio was 5:2， the running effect of PRB was the best； Lower pH， initial nitrate nitrogen concentration and the velocity of water were favorable of removal of nitrate nitrogen in water.

SM-nano iron/carbon；PRB；nitrate nitrogen；groundwater

X523

A

1000-6923（2016）10-3019-07

高陽陽（1992-），男，山西運城人，成都理工大學碩士研究生，主要從事地下水污染治理研究.發表論文1篇.

2016-02-06

國家自然科學基金（41272266）

* 責任作者， 教授， liuguo@cdut.edu.cn