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SNAD生物膜厭氧氨氧化活性的氨氮抑制動力學研究

2017-01-19 08:43:36鄭照明趙白航北京工業大學建筑工程學院北京100124
中國環境科學 2016年10期
關鍵詞:研究

鄭照明,李 軍,馬 靜,杜 佳,趙白航 (北京工業大學建筑工程學院,北京 100124)

SNAD生物膜厭氧氨氧化活性的氨氮抑制動力學研究

鄭照明,李 軍*,馬 靜,杜 佳,趙白航 (北京工業大學建筑工程學院,北京 100124)

通過批試實驗研究了氨氮濃度對SNAD生物膜厭氧氨氧化性能的影響. SNAD生物膜反應器以生活污水為進水.進水NH4+-N和COD濃度平均值分別為70mg/L和180mg/L,出水NH4+-N, NO2--N, NO3--N和COD濃度平均值分別為2mg/L, 2mg/L, 7mg/L和50mg/L. SNAD生物膜具有良好的厭氧氨氧化活性.初始NH4+-N和NO2--N濃度都為70mg/L時,厭氧氨氧化批試NH4+-N、NO2--N和TⅠN去除速率分別為0.121kg N/(kg VSS·d), 0.180kg N/(kg VSS·d)和0.267kg N/(kg VSS·d). 采用Haldane模型可以很好的擬合氨氮濃度對厭氧氨氧化活性的影響.在高FA和低FA工況下氨氮濃度對厭氧氨氧化活性的抑制動力學常數相差不大. M1(FA濃度為0.7~20.4mg/L)和M2(FA濃度為6.3~190.5mg/L)的最大NO2--N理論去除速率rmax分別為0.209kg N/(kg VSS·d)和0.221kg N/(kg VSS·d),氨氮半飽和常數Ks分別為9.5mg/L和6.1mg/L,氨氮自身抑制常數KI分別為422mg/L和597mg/L.氨氮(而不是游離氨)對SNAD生物膜的厭氧氨氧化活性起主要抑制作用.

SNAD生物膜;厭氧氨氧化;氨氮;抑制作用;動力學特性

含氮污水的大量排放會造成水體富營養化.傳統生物脫氮采用硝化反硝化技術,存在著曝氣能耗高,污泥產量大,需要額外投加碳源等缺點[1]. SNAD工藝是一種經濟環保的脫氮工藝,在適宜的工況下,亞硝化菌、厭氧氨氧化菌和反硝化菌在一個反應器中實現總氮和有機物的去除[2-3].

關于SNAD工藝的研究多集中于高氨氮污水的處理,鮮有關于處理城市生活污水的SNAD工藝的報道[4-5].厭氧氨氧化菌在SNAD反應器的自養脫氮中起著核心作用.底物濃度和外界環境對厭氧氨氧化菌具有重要影響[6].對于厭氧氨氧化過程,許多研究提出了不同的NO2--N抑制濃度.Strous等[7]的研究表明NO2--N濃度達98mg/L時即可完全抑制厭氧氨氧化活性.其他研究人員提出了更高的NO2--N抑制濃度. Dapena-Mora[8]和Lotti等[9]的研究表明當NO2--N濃度分別為350mg/L和400mg/L時,厭氧氨氧化活性被抑制50%. Fernández等[10]的研究表明游離亞硝酸(FNA)會對厭氧氨氧化菌產生抑制作用.近年來, Puyol[11]和Lotti等[9]的研究表明NO2--N(而不是FNA)對厭氧氨氧化活性起主要抑制作用. Strous等[7]的研究表明NH4+-N濃度為980mg/L時不會抑制厭氧氨氧化活性. Dapena-Mora等[8]的批試研究表明NH4+-N濃度為770mg/L時,厭氧氨氧化活性被抑制50%. Jung[12]和Fernández等[10]的研究表明FA對厭氧氨氧化活性起抑制作用.Fernández等[10]的批試研究表明FA濃度分別為38mg/L和100mg/L時,厭氧氨氧化菌的活性分別被抑制50%和80%.但是Jung[12]和Fernández[10]的研究沒有區分開對厭氧氨氧化活性起主要作用的是氨氮還是游離氨.一些研究表明生物膜存在傳質阻力,有助于緩解底物濃度對厭氧氨氧化菌的抑制[13-14].本研究通過批試實驗分析了氨氮濃度對SNAD生物膜厭氧氨氧化活性的抑制動力學特性,比較了氨氮和游離氨對厭氧氨氧化活性的抑制作用,以期為SNAD生物膜反應器的穩定運行提供指導作用.

1 材料和方法

1.1 實驗裝置-SNAD生物膜反應器

圖1為SNAD生物膜反應器.反應器為圓柱形結構,有效容積為89.5L(高徑比為2.07).反應器采用SBR運行方式,周期運行完畢之后馬上進行下一個周期,反應器內填充鮑爾環作為生物膜載體(K3載體, AnoxKaldnes,北京),鮑爾環的直徑為25mm,分成多個小格,每個小格的直徑為4mm,鮑爾環堆積體積為34L,反應器有效盛水容積為77.7L,排水比為81%.圖2為鮑爾環生物膜照片.在底部設置曝氣盤,采用溫度控制箱在線監測并控制反應器內水溫,反應器側壁(距底部以上20cm處)安裝水力攪拌器,排水口設置在底部以上20cm處,排水口直徑為20mm.在反應器穩定運行階段,曝氣量控制為500L/h,溫度為30℃.

圖1 SBR反應器示意Fig.1 The schematic diagram of SBR reactor

圖2 SNAD生物膜反應器中鮑爾環照片Fig.2 The photo of Kaldnes ring in SNAD biofilm reactor

1.2 SNAD生物膜反應器運行工況

周期運行工況為:進水(5min),間歇曝氣循環(曝氣20min/混合20min),后曝氣(20min),沉淀(10min),排水(10min),靜置(1min).間歇曝氣循環次數為6次.曝氣和混合階段反應器內的平均溶解氧濃度分別為5.6mg/L和0mg/L.反應器進水為北京工業大學家屬區生活污水,試驗階段主要水質指標如下: CODCr200~300mg/L; NH4+-N 60~80mg/L; NO2--N <1mg/L; NO3--N <1mg/L;TOC 50~60mg/L; TN 100~140mg/L; pH為7.5~8.0;堿度300~400mg/L.

1.3 批試實驗裝置及其運行條件

通過批試實驗測定厭氧氨氧化活性.批試實驗采用1000mL燒杯,燒杯內放置50個鮑爾環,進行3次平行重復實驗.鮑爾環取自穩定運行的SNAD生物膜反應器,實驗前將鮑爾環置于30℃自來水中洗去表面的殘留基質.批試實驗采用人工配水,配水氮素組分為NH4Cl, NaNO2.其他微量元素組分濃度參照Tang等[15]的文獻.批試過程中采用HCl和NaOH實時調節pH.為了研究氨氮濃度對厭氧氨氧化活性的影響,批試過程中pH控制為7.0(M1),固定NO2--N濃度為70mg/L,NH4+-N濃度設定為70 mg/L, 100 mg/L, 300 mg/L, 500 mg/L, 700 mg/L, 900 mg/L, 1100 mg/L,1300 mg/L, 1500 mg/L, 1700 mg/L, 1900 mg/L和2100 mg/L.為了研究高FA條件下氨氮濃度對厭氧氨氧化活性的影響,批試過程中pH控制為8.0(M2).

厭氧氨氧化活性測定步驟參照文獻[16-17]:①配置泥水混合液; ②啟動恒溫磁力攪拌器,轉速為500r/min,用保鮮膜密封燒杯口,通氮氣10min(氮氣純度99.999%); ③停止通氮氣,將燒杯連同磁力攪拌器放入30℃的恒溫培養箱中.每隔一定時間取樣測定主要組分濃度.污泥的厭氧氨氧化活性計算根據公式1.

式中:濃度單位為mg/L;計時終點單位為min; 揮發性物質質量單位為g.計時終點的確定:若在取樣的時間內,批試裝置內的NH4+-N或NO2--N濃度低于10mg/L,則以NH4+-N或NO2--N濃度剛低于10mg/L的取樣時刻為計時終點;若在取樣的時間內,批試裝置內的NH4+-N或NO2--N濃度始終高于10mg/L,則以取樣結束的時刻為計時終點.污泥活性單位為: kg N/(kg VSS·d).

1.4 底物抑制模型

采用Haldane模型擬合底物濃度對厭氧氨氧化活性的影響根據公式2.

式中:r為底物去除速率, kg N/(kg VSS·d); S為底物濃度, mg/L; rmax為最大底物去除速率, kg N/(kg VSS·d); Ks為半速率常數, mg/L; KI為抑制常數, mg/L.

1.5 分析方法

NH4+-N:納氏試劑光度法; NO2--N:N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法; NO3--N:麝香草酚分光光度法; 取NH4+-N, NO2--N和NO3--N濃度之和為TⅠN濃度; DO、pH、溫度: WTW/Multi 3420測定儀;CODCr:按中國國家環保局和美國環境總署發布的標準方法測定,考慮NO2--N對COD測定的影響,取[18].

鮑爾環污泥濃度的確定:用牙簽刮落鮑爾環表面附著較為松散的生物膜,將殘留有生物膜的鮑爾環放于燒杯中,盛適量水,采用超聲設備(VCX105PB)進行處理,待鮑爾環表面的生物膜完全脫落,將超聲后的泥水混合液和前面的松散污泥混合用濾紙過濾,將截留污泥的濾紙經烘箱和馬弗爐處理,烘干時間及溫度同常規污泥濃度測量條件相同,得到鮑爾環污泥的干物質量和揮發性物質質量.

FA的計算公式3參照文獻[19].

式中:T為溫度(℃); C為濃度(mg/L).

2 結果與討論

2.1 SNAD生物膜反應器的脫氮性能

圖3表明了穩定運行階段SNAD生物膜反應器的脫氮性能和COD去除特性.反應器進水NH4+-N和COD濃度平均值分別為70mg/L和180mg/L,出水NH4+-N, NO2--N, NO3--N和COD濃度平均值分別為2mg/L, 2mg/L, 7mg/L和50mg/L.反應器的NH4+-N和COD平均進水負荷分別為0.27kg N/(m3·d)和0.67kg COD/(m3·d), COD平均去除率為71%, TⅠN去除率為80%~90%, TⅠN平均去除負荷為0.22kg TⅠN/(m3·d).

圖3 SNAD生物膜反應器的脫氮性能和COD去除性能Fig.3 The nitrogen and COD removal performance of the SNAD biofilm reactor

2.2 適宜氨氮濃度SNAD生物膜的厭氧氨氧化活性

圖4 適宜NH4+-N濃度SNAD生物膜的厭氧氨氧化活性Fig.4 Anammox activity of SNAD biofilm with appropriate NH4+-N concentration

圖4為厭氧氨氧化批試過程中的氮素濃度變化情況.在適宜的氨氮濃度條件下, SNAD生物膜表現出良好的厭氧氨氧化活性.初始NH4+-N和NO2--N濃度都為70mg/L,隨著反應的進行, NH4+-N和NO2--N濃度逐漸降低, NO3--N濃度逐漸上升. △NO2--N/△NH4+-N(摩爾比)=1.45, △NO3--N/△NH4+-N(摩爾比)=0.29,和Strous等[7]的研究結果相近.厭氧氨氧化批試NH4+-N、NO2--N和TⅠN去除速率分別為0.121kg N/(kg VSS·d), 0.180kg N/(kg VSS·d)和0.267kg N/(kg VSS·d).

Strous等[20]和Kieling等[21]采用人工配水運行厭氧氨氧化反應器,污泥的厭氧氨氧化活性分別為0.18kg N/(kg VSS·d)和0.19kg N/(kg VSS·d). Tang等[22]控制溫度為35℃,在高濃度基質條件下利用UASB反應器培養厭氧氨氧化顆粒污泥,污泥的厭氧氨氧化活性為1.7kg N/(kg VSS·d).本研究污泥的厭氧氨氧化活性與Strous[20]和Kieling等[21]的研究結果相似,但是低于Tang等[22]的研究結果. Tang等[22]的反應器進水底物濃度較高,厭氧氨氧化菌以顆粒污泥的形式存在,顆粒污泥生物量大,有助于緩解高底物濃度對厭氧氨氧化菌的抑制,表現出較高的活性.但是本研究采用生活污水運行SNAD生物膜反應器,進水NH4+-N濃度平均值僅為70mg/L;而且SNAD生物膜由亞硝化菌,厭氧氨氧化菌和反硝化菌等微生物組成,厭氧氨氧化菌的生物量較小.所以SNAD生物膜的厭氧氨氧化活性低于Tang等[22]的研究結果.

Strous等[23]的研究表明當氧分壓超過0.5%的空氣飽和度時,厭氧氨氧化菌的厭氧氨氧化活性將會受到抑制.本研究曝氣和混合階段反應器內的平均溶解氧濃度分別為5.6mg/L和0mg/L. SNAD生物膜的厭氧氨氧化活性沒有受到抑制.可能的原因為本研究厭氧氨氧化菌位于SNAD生物膜的內部,生物膜對溶解氧的傳質具有阻礙作用[24-25],有助于緩解溶解氧對厭氧氨氧化菌的抑制作用;同時,異養菌和AOB傾向于生長在生物膜的外表面,厭氧氨氧化菌傾向于生長在生物膜的內部[26-27];生物膜表面的AOB和異養菌對于溶解氧的消耗有助于維持生物膜內部較低的溶解氧濃度;此外,本研究SNAD生物膜反應器采用間歇曝氣運行方式,厭氧氨氧化菌在缺氧混合階段可以利用曝氣階段產生的亞硝態氮和反應器中的氨氮進行厭氧氨氧化,有助于緩解曝氣階段溶解氧的抑制作用.

2.3 氨氮對厭氧氨氧化NO2--N去除速率的影響

圖5 不同NH4+-N 濃度下的厭氧氨氧化批試NO2--N濃度變化Fig.5 Evolution of NO2--N concentrations for Anammox process with different NH4+-N concentrations

圖5為氨氮濃度對厭氧氨氧化影響批試過程中NO2--N濃度的變化情況.圖6為不同氨氮濃度條件下厭氧氨氧化NO2--N的去除速率.隨著氨氮濃度的增加,M1和M2的NO2--N去除速率逐漸減小.M1和M2的NO2--N最大去除速率分別為0.157kg N/(kg VSS·d)和0.190kg N/(kg VSS·d).當M1和M2的NH4+-N濃度分別為700mg/L和900mg/L時, M1和M2的厭氧氨氧化反應NO2--N去除速率分別為最大速率的50.3%和49.0%. Strous等[7]的研究表明NH4+-N濃度為980mg/L時不會抑制厭氧氨氧化活性.但是Dapena-Mora等[8]的批試研究表明NH4+-N濃度為770mg/L時,厭氧氨氧化活性被抑制50%.本研究結果和Dapena-Mora等[8]的研究較為接近.

Haldane模型對NH4+-N濃度的自抑制作用擬合結果如圖6所示(R12=0.937,R22=0.949). M1

圖6 NH4+-N濃度對厭氧氨氧化批試NO2--N去除速率的影響Fig.6 Effect of NH4+-N concentrations on the NO2--N removal rate of Anammox process

和M2的最大NO2--N理論去除速率rmax分別為0.209kg N/(kg VSS·d)和0.221kg N/(kg VSS·d),氨氮半飽和常數Ks分別為9.5mg/L和6.1mg/L,氨氮自身抑制常數KI分別為422mg/L和597mg/L.陳婷婷等[28]采用高濃度基質培養厭氧氨氧化顆粒污泥,進水NH4+-N和NO2--N濃度分別為707.9mg/L和768.1mg/L,動力學研究表明厭氧氨氧化最大亞硝態理論去除速率rmax為0.305kg N/(kg VSS·d),氨氮半飽和常數Ks為36.75mg/L,氨氮自身的抑制常數KI為887.1mg/L.本研究采用生活污水培養厭氧氨氧化菌,進水NH4+-N濃度平均值為70mg/L,厭氧氨氧化菌沒有適應高NH4+-N濃度的抑制,所以氨氮半飽和常數和氨氮自身抑制常數都低于陳婷婷等[28]的研究結果. Strous等[29]研究表明對于粒徑小于50μm的厭氧氨氧化污泥,厭氧氨氧化菌對氨氮的半飽和常數小于0.1mg/L.本研究的厭氧氨氧化菌位于SNAD生物膜內部,生物膜具有一定的傳質阻力,所以氨氮的半飽和常數高于Strous[29]的研究結果.但是,本研究厭氧氨氧化菌的氨氮半飽和常數小于10mg/L,對于低氨氮濃度的廢水處理具有重要意義.

Martinelle等[30]的研究表明FA能夠穿透細胞膜進入細胞,破壞細胞內pH值,從而對細胞產生影響.前人的研究表明FA對厭氧氨氧化活性起抑制作用[10,12].Fernández等[10]的批試研究表明FA濃度為38mg/L時,厭氧氨氧化菌的活性被抑制50%.到目前為止,鮮有研究將氨氮和游離氨對厭氧氨氧化活性的主要抑制作用加以區分.本研究中, M1的FA濃度為0.7~20.4mg/L, M2的FA濃度為6.3~190.5mg/L. Haldane模型結果表明M2的最大亞硝態理論去除速率和氨氮抑制常數比M1高,氨氮半飽和常數比M1更低.雖然M2的FA濃度較M1高,但是M2的厭氧氨氧化性能比M1更好, FA沒有對M2產生強烈的抑制作用,原因可能為厭氧氨氧化反應的最適pH為8[29,31],同時生物膜存在傳質阻礙[24-25],有助于緩解FA對厭氧氨氧化菌的抑制.

當M1和M2的FA濃度分別為6.8mg/L(NH4+-N濃度為700mg/L)和81.6mg/L (NH4+-N濃度為900mg/L)時, M1和M2的厭氧氨氧化反應NO2--N去除速率分別為最大速率的50.3%和49.0%.當NH4+-N濃度分別為2100mg/L和300mg/L時,M1和M2對應的FA濃度分別為20.4mg/L和27.2mg/L, M1和M2的厭氧氨氧化NO2--N去除速率分別為0.019kg N/(kg VSS·d)和0.121kg N/(kg VSS·d), M1的厭氧氨氧化NO2--N去除速率僅為M2的15.7%.這些結果表明氨氮對厭氧氨氧化的抑制起主要作用.

3 結論

3.1 SNAD生物膜反應器可以有效地去除生活污水中的氮素和有機物.穩定運行階段,SNAD生物膜反應器的進水NH4+-N和COD平均值分別為70mg/L和180mg/L,出水NH4+-N, NO2--N,NO3--N和COD濃度平均值分別為2mg/L,2mg/L, 7mg/L和50mg/L.COD平均去除率為71%. TⅠN去除率為80%~90%, TⅠN平均去除負荷為0.22kg TⅠN/(m3·d).

3.2 SNAD生物膜具有良好的厭氧氨氧化活性.初始NH4+-N和NO2--N濃度都為70mg/L時,厭氧氨氧化批試NH4+-N、NO2--N和TⅠN去除速率分別為0.121kg N/(kg VSS·d), 0.180kg N/(kg VSS·d)和0.267kg N/(kg VSS·d).生物膜對溶解氧傳質的阻礙作用,生物膜表面AOB和異養菌對于溶解氧的消耗和間歇曝氣運行方式是緩解高溶解氧對厭氧氨氧化菌抑制作用的關鍵因素.

3.3 Haldane模型可以很好的擬合氨氮濃度對厭氧氨氧化活性的影響.在高FA和低FA工況下氨氮濃度對厭氧氨氧化活性的抑制動力學常數相差不大. M1 (FA濃度為0.7~20.4mg/L)和M2(FA濃度為6.3~190.5mg/L)的最大NO2--N理論去除速率rmax分別為0.209kg N/(kg VSS·d)和0.221kg N/(kg VSS·d),氨氮半飽和常數Ks分別為9.5mg/L和6.1mg/L,氨氮自身抑制常數KI分別為422mg/L和597mg/L.氨氮(而不是游離氨)對SNAD生物膜厭氧氨氧化活性起主要抑制作用.

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The kinetic coefficients of ammonium inhibition on the Anammox activity of SNAD biofilm.

ZHENG Zhao-ming, LI Jun*, MA Jing, DU Jia, ZHAO Bai-hang (The College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2016,36(10):2957~2963

The effect of ammonium concentrations on the anaerobic ammonium oxidation (Anammox) activity of simultaneous partial nitrification, anaerobic ammonium oxidization and denitrification (SNAD) biofilm was investigated in batch tests. The SNAD biofilm reactor performed stable nitrogen removal performance with the influent of domestic wastewater. The average influent NH4+-N and COD concentrations were 70mg/L and 180mg/L, respectively. As a result,the average effluent NH4+-N, NO2--N and NO3--N concentrations were 2mg/L, 2mg/L, 7mg/L and 50mg/L, respectively. The SNAD biofilm performed good Anammox activity. The NH4+-N, NO2--N and total inorganic nitrogen (TIN) removal rates were 0.121kg N/(kg VSS·d), 0.180kg N/(kg VSS·d) and 0.267kg N/(kg VSS·d) with the initial NH4+-N and NO2--N concentrations of both 70mg/L. Moreover, Haldane model was applied to investigate the ammonium inhibition on the Anammox process. There is no obvious difference in kinetic coefficients of ammonium inhibition under high or low FA conditions. As for M1 (FA ranges of 0.7mg/L and 20.4mg/L), the rmax, Ks and KIof ammonium were 0.209kg NO2--N/(kg VSS·d), 9.5mg/L and 422mg/L. As for M2 (FA ranges of 6.3mg/L and 190.5mg/L), the rmax, Ks and KIof ammonium were 0.221kg NO2--N/(kg VSS·d), 6.1mg/L and 597mg/L. Ammonium rather than FA is the main inhibitor for Anammox process.

SNAD biofilm;Anammox;ammonium;inhibition;kinetic characteristics

X703.5

A

1000-6923(2016)10-2957-07

鄭照明(1989-),男,浙江嵊州市人,北京工業大學博士研究生,主要從事厭氧氨氧化,亞硝化和SNAD工藝研究.發表論文4篇.

2016-01-30

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX 07201-011); 16人才培養質量建設-雙培養計劃新興專業建設(004000542216031);教育部博士點新教師(20131103120017);北京市博士后工作經費資助項目(2015ZZ-10)

* 責任作者, 教授, jglijun@bjut.edu.cn

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