淮河流域地下水中鉀和鈉測定方法探討

趙祺平 李 明 楊 倩

地下水是水資源的重要組成部分，是人類生存、生活和生產(chǎn)活動必不可少的寶貴資源。隨著經(jīng)濟的發(fā)展、人口的激增以及城市規(guī)模的不斷擴展，地下水污染越來越嚴重，地下水被污染后，反過來對工業(yè)生產(chǎn)造成危害，并嚴重威脅著人們的健康，保護地下水資源迫在眉睫。地下水污染具有過程緩慢、不易發(fā)現(xiàn)和難以治理的特點。地下水一旦受到污染，即使徹底消除其污染源，也需要十幾年、甚至幾十年才能使水質復原。加強地下水監(jiān)測是貫徹落實習近平總書記重要治水思路，實施最嚴格水資源管理制度，加強水生態(tài)文明建設，保障國家水安全的長期性、戰(zhàn)略性、基礎性工作。淮河流域地下水監(jiān)測自2014年開展以來，不斷增加監(jiān)測站點、監(jiān)測頻次以及監(jiān)測指標。《地下水質量標準》（GB/T14848-1993）也于2016年進行了修訂，水質指標由原來的39項增加至93項，其中將鈉作為一般化學指標納入地下水評價標準中，而對鉀暫時沒做評價要求。鈉作為水中八大基本離子之一，高含量的鈉易引起土壤鹽漬化；同時，高鈉的水被人體攝入，易引起高血壓、浮腫等疾病。鈉含量的高低在一定程度上能直接反映地下水水質狀況。鉀作為植物的基本營養(yǎng)元素，其含量過高會影響植物的生長力。本文依據(jù)淮河流域地下水中金屬鉀鈉的含量，對幾種監(jiān)測方法進行比較，各實驗室可以依據(jù)自身實驗條件選擇合適的監(jiān)測方法。

一、火焰原子吸收法（AAS）

火焰原子吸收是利用高溫火焰將鈉（或鉀）原子化，基態(tài)原子通過對鈉（或鉀）空心陰極燈發(fā)出的共振輻射進行吸收，測量其吸收強度來進行定量，是常用的測定水中鈉和鉀的方法。由于元素鈉和鉀易電離，并且在地下水中含量較高，用該方法測定地下水時需對測定條件進行改進和優(yōu)化。改進的方法有：選用次靈敏線或偏轉火焰角度，以此降低靈敏度或減小光程來降低吸光度，擴大線性范圍。在淮河流域地下水中，一般鉀的含量較低且元素鈉的濃度比元素鉀高很多，因此測定時，鈉對鉀的測定產(chǎn)生影響，加入比鉀和鈉更易電離的銫作為電離緩沖劑，從而提高鉀的測定靈敏度。用鈉次靈敏線330.2nm測定時，鈉的測量上限可達100mg/L；用鉀次靈敏線440.4nm時，鉀的測定上限可達200mg/L。常見地下水測定鉀時不用稀釋，以減小誤差。測定濃度特別高的鈉時，可稍作稀釋后測量。火焰原子吸收法操作簡便，儀器相對便宜，大多實驗室都有配備，能滿足日常地下水監(jiān)測需要。但是火焰原子吸收法也有不足之處：不能同時測定兩種或多種元素，只能單個測量；空心陰極燈需要長時間預熱，儀器穩(wěn)定性不佳；需使用可燃氣乙炔，實驗室需配置專門可燃氣體氣瓶間來保證實驗室安全。

二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）

ICP-AES通過高溫等離子體焰炬將待測物質蒸發(fā)、氣化、原子化、電離、激發(fā)，原子激發(fā)過程中會發(fā)射特征光譜，依據(jù)元素特征光譜的強度進行定量。由于原子發(fā)射譜線很多，可以通過選擇不同的特征譜線來測定不同濃度的鉀和鈉。選用高靈敏度譜線鈉588.995nm、鉀766.490nm時，鈉的最低檢出濃度低至0.02mg/L，鉀的最低檢出濃度低至0.008mg/L。選用次靈敏度發(fā)射譜線定量時，即鈉330.298nm、鉀769.896nm，鈉的測定上限達100 mg/L，鉀的上限達25mg/L。不稀釋或稍作稀釋即能滿足地下水監(jiān)測需要。ICP-OES測定鉀鈉具有操作簡便、快速并能同時測定等特點，但ICP-OES也有儀器昂貴，測定過程需使用大量高純氬氣，儀器維護成本高的缺點，很多實驗室沒有條件購買該儀器。但是如果在條件允許的情況下，ICP-OES測量地下水中鈉和鉀是很好的方法。

三、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

ICP-MS是經(jīng)高溫等離子體焰炬將待測物質蒸發(fā)、氣化、原子化并電離，通過一系列離子透鏡系統(tǒng)進行提取、分離、聚焦進入質量分析器，依據(jù)質荷比進行定性，離子強度進行定量分析的方法。測定鉀和鈉時常用45Sc+為內標。由于ICP-MS靈敏度高，主要用于痕量元素的分析，對于自然水體包括淮河流域地下水，鉀和鈉的含量較高，一般不用該方法測定。如果使用該方法需多次稀釋水樣，這樣會引入多次誤差，測定結果準確度不高。ICP-MS常見的干擾有物理干擾、光譜干擾（包括同量異位素干擾和分子離子干擾）。物理干擾包括樣品輸送過程、儀器漂移、基質誘發(fā)波動等影響，可通過加入內標元素的方法進行消除。ICP-MS儀器昂貴，使用中需要高純氦氣和大量的高純氬氣，維護費用也較高，因此地下水中鉀鈉的測定不建議使用ICP-MS。如果對純凈水體或醫(yī)學透析等高標準高要求水體進行檢測，ICP-MS具有靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點。

四、離子色譜法（IC）

離子色譜法是利用陽離子交換樹脂對不同離子的親和力不同，離子通過色譜柱時進行分離，分離后的離子經(jīng)抑制柱，降低背景電流，通過檢測器檢測，以保留時間定性，電導池電流或峰面積定量的分析方法。離子色譜能同時測定多種離子，具有分析速度快、準確度高、儀器穩(wěn)定性好的優(yōu)點。由于水、大氣及操作接觸可能引入鈉元素，導致在測定極低含量的鈉時，基體背景較高，導致其檢出限與其他方法相比稍偏高，但仍能滿足日常監(jiān)測要求。淮河流域地下水中鈉的含量在10～100mg/L居多，100～300mg/L的占比約10%，低于10mg/L和高于300mg/L的占比不足1%。鉀的含量在0.5～20mg/L的約占90%，高于20mg/L的占比小于10%。用離子色譜法測定淮河流域地下水中鈉和鉀時，可直接進樣測定，少數(shù)鈉含量高的樣品需稍作稀釋后測定。也可以通過改變定量環(huán)來擴大線性范圍，常規(guī)離子色譜定量環(huán)為25μL，鉀鈉的測定范圍為100mg/L，當定量環(huán)改為10μL時，測定范圍擴大至250mg/L。離子色譜測定地下水中鉀鈉時需要對水樣過濾（0.45μm濾膜），否則自動進樣器容易被顆粒堵塞。長時間使用后，鈣鎂離子會大量富集在分離柱上，影響分離效果。因此，分析柱在使用一段時間后需用稀硝酸（0.2mol/L）溶液淋洗30min，再用純水沖洗30min，分析柱即可再生利用。水樣酸堿度對離子色譜準確度影響較大，一般需要中性水樣測定。水樣鹽含量過高會在分離柱上富集，長時間會破壞分離柱分離效果，所以，海水或沿海地區(qū)地下水盡量少使用離子色譜法測定。離子色譜屬精密儀器，樣品量較大時，需經(jīng)常對進樣器、六通閥、分離柱等進行清洗保養(yǎng)，淋洗液需脫氣處理。總之，測定淮河流域地下水中鉀和鈉時，實驗條件允許的情況下，離子色譜法以準確、快速、高效的優(yōu)點可以作為一種較好的選擇。

五、結論和建議

在測定淮河流域地下水中鉀和鈉時，火焰原子吸收、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜、電感耦合等離子體質譜及離子色譜等方法各有優(yōu)缺點，但通過改變條件都能滿足測定要求。各實驗室在測定時，可以根據(jù)淮河流域地下水的特點及淮河流域地下水中鉀、鈉的含量、實驗室自身條件選擇不同方法和儀器。儀器及方法選擇原則有以下幾點：（1）依據(jù)水樣濃度范圍選擇方法和儀器，避免多次稀釋水樣測定，盡量不稀釋或小倍數(shù)稀釋，保證測定數(shù)據(jù)的準確性。（2）根據(jù)實驗室條件選擇經(jīng)濟、簡單的方法和儀器，硬件條件允許的情況下，選擇簡便、快捷、能同時測定的儀器測定。（3）根據(jù)水樣特點，選擇無干擾或少干擾的方法和儀器，避免干擾■