聚氨酯材料的發展現狀

秦 穎王強強

（1北京化工大學圖書館，北京 100029；2中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024)

聚氨酯材料的發展現狀

秦 穎1王強強2

（1北京化工大學圖書館，北京 100029；2中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024)

通過科技查新站的定題檢索，查閱了大量國內外聚氨酯材料的文獻，結合國內外聚氨酯市場的發展概況，分析了聚氨酯材料在國內各個領域的發展現狀，重點分析了聚氨酯建筑密封膠及聚氨酯材料在電子方面的應用，最后展望了我國聚氨酯材料的發展前景，

聚氨酯；密封膠；彈性體；PU

聚氨酯(PU)是指主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元的一類高分子，制備聚氨酯的化學基礎是異氰酸酯(NCO)和活潑氫的化學反應。異氰酸酯可以是芳香族多異氰酸酯，如MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)，也可以是脂肪族多異氰酸酯，如HDI(六次甲基二異氰酸酯)和IPDI(異佛爾酮異氰酸酯)；活潑氫化合物如多元醇可以是聚酯、聚醚等，而聚酯、聚醚又可以有不同的主鏈組成和官能度。也就是說，通過變化聚氨酯的原料品種以及活潑氫與NCO的比例，聚氨酯的性能可以在很寬廣的范圍內進行調整：如從柔軟的海綿到彈性體、從涂料到密封膠、從鞋底漿料到彈力纖維等。這種高分子被譽為“第五大塑料”，它被廣泛應用于建筑、汽車、石化、紡織、電子、輕工、機電、航空、國防、醫療等領域。隨著我國高鐵建設、建筑節能、汽車、紡織等工業的發展和城鎮化進程的加快，聚氨酯材料的需求量正不斷增加，激活了全球聚氨酯產業的發展。

1 聚氨酯概況

1.1 聚氨酯發展進程

聚氨酯工業的研究開發起源于德國，1937年由OttoBayer和他的同事在德國勒沃庫森的I.G.Farben實驗室開始的［1］。他們對二異氰酸酯的加聚反應進行了研究，發現生成各種聚氨酯和聚脲化合物，但無實用價值。Bayer公司在二戰期間制得了硬質泡沫塑料、涂料及膠粘劑等產品，其相關報道引起美國企業重視。二戰后，美國企業開始了硬質泡沫塑料的生產，20世紀50年代以后，聚氨酯泡沫塑料進入工業化生產。后來，石油工業提供的價格低廉的聚醚多元醇原料使得聚氨酯泡沫塑料的成本大大下降，工業化取得長足進展。在這期間，聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯彈性纖維等被依次成功合成［2］。此后，經過不斷的研究和工藝的改進，聚氨酯材料的生產工藝逐漸成熟，聚氨酯產品在材料行業迅速崛起，成為化學工業中增長最快的行業。

1.2 全球聚氨酯的市場概況

20世紀70年代，全球聚氨酯產品總量只有110萬噸，2000年約為1000萬噸，2015年已達1900萬噸，增長了近20倍。目前北美和西歐聚氨酯市場已趨于穩定，而亞洲處在快速增長期，其中中國和印度成為最主要的聚氨酯新興市場，但全球聚氨酯市場仍處于發展中階段。

近些年，全球聚氨酯增長速度有所放緩，但亞洲及中東地區的聚氨酯原料市場表現活躍，進而帶動全球聚氨酯市場的發展。但是由于BASF、Bayer、Humtsman等跨國公司對聚氨酯原料異氰酸酯的技術壟斷，使世界聚氨酯工業的集約化現象更加突出。與此同時，其他地區的聚氨酯行業也在積極進行自主研發，以盡快擺脫對跨國公司的技術依賴［3］。

1.3 國內聚氨酯的市場概況

20世紀50年代末，我國聚氨酯工業開始起步，之后經過50多年的發展，業已成為全球發展最快的聚氨酯市場。生產聚氨酯的主要原料為異氰酸酯和聚醚多元醇，我國異氰酸酯和聚醚多元醇產業已具備相當規模。國內生產MDI的廠家主要有煙臺萬華、寧波萬華、上海拜耳、上海聯恒等，生產TDI的廠家主要有甘肅聚銀、錦化葫蘆島、滄州大化、山西太原、山東巨力。中國PPG生產企業較多，但規模較小，主要包括高橋石化、山東藍星東大化工、南京紅寶麗等。雖然我國聚氨酯原料生產成績喜人，但是，未來幾年，國內聚氨酯原料市場在產能增加的同時過剩的局面也是日趨嚴重［3］。

2 國內主要聚氨酯材料發展現狀

聚氨酯材料包括PU軟泡、PU硬泡、PU半硬泡、聚氨酯彈性體、聚氨酯鞋底料、聚氨酯漿料、聚氨酯纖維、聚氨酯涂料、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯密封膠、聚氨酯灌封膠等［4］。軟泡和硬泡比例最大。

2.1 聚氨酯軟泡

軟泡以家具、汽車座椅、床墊、地毯為主，其中汽車用聚氨酯軟泡占較大比例,未來幾年,輕量化、綠色環保和舒適安全已經成為我國汽車用環保材料發展的三大主題，舒適坐墊的需求也為聚氨酯軟泡提供了發展空間［5］。

2.2 聚氨酯硬泡

硬泡以建筑保溫和工業絕熱為主。近年來，隨著國家節能減排政策的扶持加大，建筑保溫材料的應用受到國人期待。國務院辦公廳2013年1月轉發了國家發改委、住房和城鄉建設部制定的《綠色建筑行動方案》，要求嚴格執行建筑節能強制標準，開展綠色建筑行動。但是聚氨酯硬泡保溫材料初期市場占有率只有1%左右。從2005～2015年，我國聚氨酯保溫材料的增長率為16%/年。由于價格高，聚氨酯保溫材料在我國建筑節能材料市場中的綜合占有率尚不足10%。2016年聚氨酯保溫材料的市場占有率達到30%～40%。由此可見，聚氨酯硬泡材料正在成為推動國內聚氨酯行業發展的重要動力。

2.3 聚氨酯鞋底料和漿料

我國有世界上最大的制鞋產業［6］。2015年中國制鞋業工業總產值約達6600億元，預計2016年制鞋業工業總產值將保持約13%左右的增長，皮革及制鞋行業出口額維持8%左右的增長。通用服裝革、鞋用革、箱包革及其他用革的用量增加，其中對超細纖維合成革、防水、透氣革等新品種、高性能、高檔次的產品用量的增大，拉動了消費，使合成革漿料的市場需求和生產增大。

2015年我國聚氨酯合成革漿料和鞋底原液實現產量265萬噸，比2014年增加7.7%，中國不僅成為世界第一聚氨酯合成革和鞋底原液生產和消費國，而且也是聚氨酯合成革制品（鞋類、服裝、箱包等）最重要的出口國［7］。

2.4 聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體又稱聚氨酯橡膠，它的產量在聚氨酯制品中所占比重雖然不大，其應用領域之廣卻讓其它聚氨酯產品望塵莫及。聚氨酯彈性體可用于選煤、冶金、礦石、膠輥、膠輪、輪胎、鞋材、建筑及交通運輸等領域［2］。另外，聚氨酯彈性體在新興產業的應用比重逐漸增加，如高鐵，地鐵及太陽能、核能、風能等新能源領域［8］。

近年來，聚氨酯彈性體保持快速增長的勢頭［8］,市場競爭的加劇促進了聚氨酯彈性體的研發，黎明化工研究設計院有限責任公司主持完成了科技部科研院所技術開發研究專項資金項目“工業承重輪用聚氨酯(PU)彈性體的研制”，此項技術使得高性能聚氨酯彈性體擺脫對完全進口的依賴，并已在叉車輪、重型器械的高承載輪、體育器材的高速高耐磨輪、高速鐵路鋪軌車輪等領域廣泛使用。

2.5 聚氨酯密封膠

聚氨酯密封膠是三大性能較好的高檔彈性密封膠（有機硅、聚硫、聚氨酯）之一［9］，包括單組分和雙組分兩種。聚氨酯密封膠主要應用在土木建筑和汽車領域，前者約占75%-80%，后者約占15%。在土木建筑方面，聚氨酯密封膠廣泛應用于混凝土預制件、管道接頭、幕墻、屋頂和地板防漏及道路方面的嵌縫、防漏、抗振動等；汽車方面主要是車窗的裝配密封［2］。

近年來，城鎮化進程不斷加快，高鐵及城市軌道建設繼續展開，汽車工業也呈現蓬勃發展的局面，這極大地拉動了聚氨酯密封膠的消費需求。然而，高性能聚氨酯密封膠的技術壟斷使得我國聚氨酯密封膠發展很受限制。可以說，高性能聚氨酯密封膠和硅烷改性聚氨酯密封膠代表了國際先進密封膠的發展方向。但是，高性能聚氨酯密封膠生產技術難度大、門檻高，國內雖然有聚氨酯密封膠生產廠家，其技術水平與國際先進水平差距甚大，故90%以上的高端市場被國外公司（如西卡、漢高等）產品壟斷。這些優秀的彈性密封膠的制備技術，國外對我們實行技術封鎖。

鑒于高性能聚氨酯密封膠和硅烷改性聚氨酯密封膠的廣闊市場及我國相關自主生產技術的缺失，鄭州大學化學與分子工程學院鄭州市彈性密封材料重點實驗室致力于先進密封膠生產技術的研制開發，在2012年底取得了突破性進展，五個聚氨酯密封膠牌號已經達到國際最先進產品的性能指標，中試生產線正在建設中。硅烷改性聚氨酯密封膠的研制工作也取得了初步的進展。

2.5 1SPU（端硅烷基PU）彈性密封劑的改性

在歐洲市場，拜耳、瓦克等公司快速發力，硅烷改性聚氨酯密封膠已有取代傳統聚氨酯密封膠的趨勢，其市場份額上升到40%以上。在美國，硅烷改性類密封膠已經超過聚氨酯類，市場份額約占25%。未來我國的聚氨酯市場也將有硅烷改性聚氨酯密封膠的一席之地。彭金強等人［10］以混合醚多元醇，異氰酸酯（液化MDI）和硅烷為主要原材料制備出無溶劑型硅烷改性樹脂，此材料與傳統聚氨酯密封膠用樹脂相比，不產生氣泡，耐熱性好，存儲穩定性更好。

2.5.2 內交聯改性和外交聯改性

近年來，在內交聯改性方面，國外聚氨酯密封膠的研究逐漸過渡到環保和新材料方向。與內交聯相比，外交聯所得產品性能好，在合成過程中可對極性基團進行封端保護，并且可選擇不同的交聯劑及用量，以調節膠膜的性能，缺點是雙組分型膠黏劑操作沒有單組分型方便［11］。

2.5.3 新型助劑

新型光反應性潛催化劑助劑在國外已被報道數次。除此之外，還發現了其他助劑。如增塑劑和磷系阻燃劑，小分子抗氧化劑，也可通過對硅烷偶聯劑引入硅元素的方法進行改性［11］。

3 聚氨酯材料在電子方面的應用

電子工業中需嚴格封裝各種電子產品的器件，以使其與環境隔離，封裝的不可逆性對封裝技術提出較高要求，而聚氨酯密封材料符合電子產品的工藝需求，其研發受到全世界高度重視。輕量化的趨勢也使聚氨酯泡沫塑料在電子產業大展拳腳。聚氨酯涂料滿足了電子產品對防潮、防灰、防輻射、耐磨等特殊性能的需求，在電子行業中被廣泛應用［12］。

3.1 聚氨酯封裝材料

聚氨酯封裝材料主要應用于線路板、車載電器、電子元件及電光源等方面。曹開東、張平等人以聚醚A、聚醚B、聚合MDI為原料采用一步法合成了高硬度聚氨酯灌封膠，考察了聚醚配比、硬段含量、復配擴鏈劑配比對材料的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、體積電阻率的影響。結果表明，隨著聚醚A含量增加，材料的硬度、拉伸強度逐漸增加，體積電阻率先增加后減少，并在聚醚A和聚醚B的質量比為1∶2時達到最大值；當復配擴鏈劑TMP和BDO質量比為1∶2時，材料的綜合性能最佳［13］。

3.2 聚氨酯泡沫塑料

聚氨酯泡沫塑料包括硬質和軟質兩種，硬質泡沫塑料用于制備模具、加強制件結構、制備電子方艙和透波墻等。相比于硬質泡沫塑料，軟質泡沫塑料的應用偏少，主要用于電子零部件運輸過程的包裝與保護及吸波材料的制備。陸智玲［14］通過添加物理發泡劑、軟化劑及其他助劑研究了聚氨酯軟質泡沫塑料的性能變化，結果表明，添加二氯甲烷軟化劑更經濟、便捷，但環保性不如Ortegol 310。實際生產過程中，如果在配方中水的用量超過4.5份，就盡量用二氯甲烷作為軟化劑，若采用Ortegol 310則反應會產生過多熱量，進而使泡沫中心溫度過高而導致發生火災；如果配方中水用量不足3.5份，則用Ortegol 310更好一些。

3.3 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料在電子行業中以水性聚氨酯涂料應用最為廣泛。相較于溶劑型聚氨酯涂料，它環保、易于清理、成本低、不易損傷被涂飾面。王煥、徐恒志等采用環氧樹脂E-44為改性劑,以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)、聚醚多元醇(PPG-220)、聚酯多元醇(POL-220)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料合成了一系列環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液。探討了聚酯多元醇、DMPA和環氧樹脂加入量對乳液和膜性能的影響［15］。結果顯示：w(聚酯)=20.0%，w(DMPA)=3.9%,w(E-44)=8% 時，水性聚氨酯綜合性能改良。

4 結 語

受益于國家政策支持和社會發展的需要，我國聚氨酯行業將繼續保持高速發展的勢頭，但是未來將面對原料產能過剩的問題。相關行業應積極創新，開發環保節能及高端產品，以提升自身競爭力。

[1]朱長春,翁漢元,呂國會,張俊良．國內外聚氨酯工業最新發展狀況［J］．化學推進劑與高分子材料,2012,10（5）:1-20．

[2]李紹雄,劉益軍．聚氨酯樹脂及其應用(M)．北京:化學工業出版社,2002．

[3]朱則剛．第八十講 探析聚氨酯市場及其產業發展潛力［J］．聚氨酯,2013,(11):80-85．

[4]聚氨酯品種分類及應用領域（J）．聚氨酯,2007(4):20-22+8．

[5]賈潤萍,黃茂松．中國汽車用聚氨酯材料發展方向(J)．化學推進劑與高分子材料,2012,10(1):23-28+59．

[6]張杰,翁漢元等．中國聚氨酯工業現狀及未來發展展望(J)．新材料產業,2007(2):48-57．

[7]翁漢元,朱長春,呂國會．中國聚氨酯工業現狀和“十二五”發展規劃建議(J)．化學推進劑與高分子材料,2012,10(1):1-10．

[8]江鎮海．聚氨酯彈性體在新興產業中的應用與發展(J)．橡膠參考資料,2013,43(3):4-6．

[9]陳曉明,鄭水蓉等．聚氨酯密封劑改性方法研究進展（J）．中國膠粘劑,2011,20(8):57-62．

[10]彭金強,楊濤等．有機硅改性聚氨酯密封膠用樹脂的研究（J）．特種橡膠制品,2012,33(4):13-16．

[11]方舟,周萌等．聚氨酯膠黏劑的改性研究進展(J)．聚氨酯,2012(4):60-67．

[12]張俊良,付立成．電子產品用聚氨酯（J）．化學推進劑與高分子材料,2013,11(4):1-8．

[13]曹開東,張平等．高硬度聚氨酯灌封膠的制備及性能研究(J)．聚氨酯工業,2013,28(2):27-29．

[14]陸智玲．超軟聚氨酯泡沫塑料的生產（J）．塑料科技,2014,42(2):65-68．

[15]王煥,徐恒志等．環氧改性聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究(J)．涂料工業,2011,41(4):53-58．

Current situation of the polyurethane industry development

Firstly,the general situation of polyurethane materials development at home and abroad is briefly introduced． Secondly,the current situation of polyurethane materials in different fields are analyzed,especially the application of polyurethane sealants in construction and aotomotive fields． And finally，the development trends of polyurethane materials is outlooked．

polyurethane；sealants; elastic body；PU

TQ317文獻辨識碼：B

1003-8965(2017)01-0039-03