高結晶聚丙烯成核劑的研究及應用

王 靜 呼小洲 張宇婷 梁 斌 侯 俠 徐人威 朱博超

(1蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

高結晶聚丙烯成核劑的研究及應用

王 靜1呼小洲1張宇婷1梁 斌1侯 俠1徐人威2朱博超2

(1蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

目前聚丙烯被廣泛的應用于生產生活中，聚丙烯性能的優化也一直是人們研究的重點問題。優化的關鍵是提高聚丙烯的規整度和結晶度，本文的高結晶聚丙烯是介紹加入不同的成核劑來提高聚丙烯的結晶度和規整度，以及成核劑的作用機理，同時介紹了α晶型成核劑、β晶型成核劑以及新型復合成核劑的的特點、作用效果及發展前景。

聚丙烯；α晶成核劑；β晶成核劑；成核劑

聚丙烯是目前使用很廣的一種合成樹脂，是一種性能很好的高結晶聚合物。具有的物理特性無臭、無毒、無味[1-3]。它的優點有很多，如具有抗酸堿腐蝕、加工性能好、價格低等[4]，聚丙烯產品得到越來越多研究者的重視，為了使聚丙烯產品具有更好的性能，目前，人們做了大量的研究。發現要獲得高結晶聚丙烯[5-7]，使它的結晶度更好，不但要改進催化劑，內外給電子體，而且還要通過加入成核劑。加入成核劑可以改變聚丙烯的結晶行為，使聚丙烯產品的性能更加好，經濟效益也會大大的提高，因此，成核劑在通用塑料工程化方面起著越來越重要的作用[8-10]。

1 成核劑的作用機理

在聚丙烯聚合的過程中[11-12]，會出現一些雜質，這些雜質會影響結晶能力，有的促進結晶，而有的則阻礙結晶，成核劑則能加快結晶，在結晶的過程中起到晶核的作用，有了結晶的晶核，才能使聚合的過程加快。

成核劑可以促進不完全結晶聚烯烴結晶的加工改性助劑。聚丙烯結晶度一般在60%以下，結晶度的大小對聚合物的力學性能起重要作用。提高結晶度可使其應用領域進一步拓寬。添加成核劑可加速聚丙烯的結晶速度，提高制品的結晶密度等。從而使聚丙烯的剛性等性能有所提高。

2 成核劑的分類

商品化的聚丙烯成核劑可以分為兩大類型，一種類型是α晶型成核劑[13]、另一種類型是β型晶成核劑。

2.1 α晶型成核劑

工業上主要使用α晶型成核劑，它能增加晶核的數量，提高聚丙烯產品的韌性，使產品應用范圍更廣。α晶型成核劑 又分為無機成核劑和有機類成核劑[14]。

2.1.1 無機成核劑

無機成核劑開發的最早，最主要的優點價格便宜，結晶性能好。其中研究與應用最多的是滑石粉、碳酸鈣和云母。

雷華[15]等討論了將滑石粉添加于等規聚丙烯J700時結晶形態的變化。結果表明：滑石粉加入到聚丙烯中結晶度均高于純聚丙烯。Maurizio Avella[16]等將納米碳酸鈣用于無規聚丙烯時，降低了O2和CO2透過率；使氣體透過率更低，力學性能更好。可見無機成核劑也會應用與丙烯聚合中，但是這類成核劑由于具有大量的雜質會影響聚合，所以很少作為高性能成核劑使用。

2.1.2 有機類成核劑

無機成核劑應用的比較早，但是其成核效率較低而且韌性較差，聚合過程中會有大量的雜質存在，聚合產品的性能也遠不如有機成核劑，因此，人們開始大量的研究有機成核劑的聚丙烯產品。

常用的有機類成核劑有山梨醇類、芳基取代磷酸鹽類、磷酸金屬鹽類、羧酸金屬鹽類、松香類成核劑。但是其中應用較廣的成核劑有松香類和芳基取代磷酸鹽類，雷華等[18]總結了松香類成核劑的研究狀況，研究結果指出其在提高聚丙烯力學性能之余無毒環保的優勢。

芳基磷酸酯類成核劑的代表產品是日本旭電化公司開發的NA 系列。此外，還有山西化工研究所開發的TMP系列芳基磷酸鹽類成核劑，均達到滿意的改性效果[17]。這些產品大量的應用于工業生產中，使聚丙烯產品性能更優異。華東理工大學辛忠等[19]合成了8種芳香雜環有機磷酸鹽類成核劑，結果表明：該類成核劑因分子結構中含有剛性苯環，生成的材料剛性有很大的提高。

2.2 β晶型成核劑

β晶型成核劑可使聚丙烯產品的韌性更好，耐熱性能增強，使材料的應用范圍更廣，性能更加優良。

現有的β晶型的成核劑根據分子結構可分為：稠環類化合物，第ⅡA 族金屬元素的某些鹽類、二元羧酸的復合物及稀土化合物[20]其中稀土化合物由于韌性高，加工過程中結構穩定，被人們廣泛的研究應用并且大量的用于工業生產。

董穆等[21]試驗了聚丙烯的成核中苯甲酸鈉的作用，試驗結果表明，隨著結晶溫度和成核劑含量的提高，β晶含量呈現先增加后減小的趨勢。Varga等[22]研究了一種均苯甲酸類成核劑對聚丙烯的成核作用，指出成核劑含量在10-100ppm,結晶溫度為110-120℃時，β晶含量達到最大值80%。

β晶型聚丙烯雖然具有較優異的力學性能，但是其結晶性能并不是很高，依然會產生影響結晶的雜質，正是由于α和β成核劑都有各自的缺陷，人們開始研究新型的成核劑即復配型成核劑。

2.3 復配型成核劑

復配型成核劑主要是考慮各種α和β成核劑，以最佳配比復合后對聚丙烯性能的影響及提高，其復合后的性能要高于單種成核劑的性能，從而找到更有效的成核劑。

任娜等[23]以2,2-亞甲基-雙-（4,6-二叔丁基苯基）磷酸鈉（NA-11）和雙環[2,2,1]-庚烷-2,3-二羧酸鈉（NA-CA）2種成核劑進行復配，研究復配成核劑對等規聚丙烯力學性能和結晶行為的影響。NA-11和NA-CA復配成核劑具有很好的成核效果，這2種成核劑對改善聚丙烯的結晶性能和力學性能具有協同效應。

徐 凱等[24]新型復合β成核劑VP101T的成核效率明顯高于傳統β成核劑；當w（VP101T）為0.20%時，所制β-PPH的常溫懸臂梁缺口沖擊強度達831.3 J/m，β晶相對含量高達92.2%。

查小月等[25]在聚丙烯 (PP) 中加入兩種新型成核劑：二芐叉山梨醇衍生物YS-688 (α 成核劑 ) 和芳酰胺類化合物TMB-5 (β成核劑 )，結果表明，兩種成核劑在適量時均能提高 PP 的結晶速率和結晶度，細化晶粒，且使晶體界面模糊，其中TMB-5具有較強的誘導PPβ晶成核的能力。

復配型的成核劑具有很好的成核效果，可以有效的提高聚丙烯的結晶度，使聚丙烯的性能得到進一步的提高，今后的研究應更進一步加強復配型聚丙烯的研究。

3 結 語

我們要想得到更好的聚丙烯產品，就應該進一步研究并且創新開發功能更好的成核劑，必須加大常用成核劑的研究試驗，進一步研究多種文獻，了解更多更新的信息，加強創新性的設計，大量的研究試驗，努力創新出更多更好的新型聚丙烯成核劑。

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Research and application of high crystalline polypropylene nucleating agent

Polypropylene is widely used in the automotive field and engineering plastics, and the optimization of polypropylene properties has always been a hot issue. The key to optimizing the polypropylene is the regulation of its molecular regularity and crystal size, and the modification of nucleating agent is a relatively simple method. This paper introduces that add the different nucleating agents to improve the crystallinity and regularity of crystalline polypropylene and mechanism of action; also introduces the characteristics, effect and development prospect of the α crystal type nucleating agent, β crystal nucleating agent and new compound nucleating agent of polypropylene.

polypropylene; nucleating agent;alpha nucleating agent; beta nucleating agent

甘肅省自然科學基金資助項目（項目編號：1606RJZA114） 2016西固區科技計劃資目

TQ325.14

B

1003-8965（2017）05-0029-02