聚苯胺/碳球復合材料的制備及其電化學性能研究

劉建軍

摘 要：利用水熱法以葡萄糖為原料制備碳納米球。在氮氣保護下對所得前驅體進行煅燒獲得具有良好結晶性的碳球，再在其表面負載一層聚苯胺纖維形成聚苯胺/碳球復合材料。利用透射電鏡、掃描電鏡、紅外光譜等表征手段對所得產物結構進行表征。并對復合材料的電化學性質進行研究，結果表明相對于單純的碳球或者聚苯胺材料，復合材料的電容性能體現出一定的優勢，并且復合材料的性能隨著煅燒溫度的升高而增強。

關鍵詞：聚苯胺；碳球；復合材料；超級電容器

0 引言

碳材料由于其自身具有的高比表面積、高導電性及良好的穩定性，可用作超級電容器電極材料[1-3]。但碳材料的比電容受自身比表面積影響較大，進而影響材料的能量密度[4]。因此，研究者們把精力主要集中于提高碳材料的比表面積上[5-8]，此外也可以采用與贗電容材料復合的方法來提高材料的比電容，例如在材料的表面引入活性官能團[9，10]、引入過渡金屬氧化物[11]、導電高分子材料等[12，13]。RuO2、NiO、MnO2等金屬氧化物是較常見的贗電容物質，它們通過在材料表面的快速的氧化還原反應來儲存電子，通常比電容較高。但是金屬氧化物材料也有自身的缺點，導電性差、價格高且循環穩定性較差等[11-15]。

最近，聚苯胺等導電高分子由于具有良好的穩定性，高活性及特殊的摻雜/去摻雜特性而在超級電容器方面廣受關注。但聚苯胺的穩定性較差，于是如何提高聚苯胺的穩定性成為工作的重點。其中，引入碳材料就是一個行之有效的方法[13，16-18]。將聚苯胺材料與碳納米管[16]、活性炭[20]、多孔碳[17-23]和石墨烯[24-28]等進行復合的研究已經可見報道。在復合體系中，碳材料主要起支撐和導電的作用。

在本文中，我們以葡萄糖為原料通過水熱法制備碳球前驅體，再在氮氣保護下煅燒制備結晶度良好的碳球。然后在碳球表面負載聚苯胺形成聚苯胺/碳球復合材料。對電化學性能進行研究，結果表明復合材料具有良好的電化學性能，在超級電容器電極材料方面有巨大的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺單體、過硫酸銨、鹽酸和葡萄糖都采購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純，未經處理，直接使用。產品形貌由S-4800 場發射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）進行表征，比表面積由3H-2000PS2靜態容量法比表面及孔徑分析儀（貝士德儀器科技有限公司）進行表征，電化學性能由VMP3（法國比奧羅杰公司）進行測試。

1.2 實驗方法

取2～4g葡萄糖粉末溶解在20ml去離子水中，攪拌10min使葡萄糖完全溶解，再轉移至30ml的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于180℃下反應4h。取出反應釜，自然冷卻至室溫。所得產物通過離心分離，用無水乙醇和去離子水清洗數次。最后在真空干燥箱中于60℃條件下烘干24小時，再將烘干所得的樣品置于石英舟中，在管式爐中氮氣氣氛條件下煅燒，即得結晶碳球。

用原位聚合法合成聚苯胺/碳球復合材料：取45μl的苯胺單體溶液，在10ml的1M HCl中超聲處理20min；取0.5g上述制備的碳球，加入到30ml 1M的HCl中超聲處理，直至碳球在水溶液均勻的分散開。再將超聲分散好的碳球加入到聚苯胺溶液中，在磁力攪拌器上攪拌15min。然后，取與苯胺單體等摩爾量的過硫酸銨溶解于30ml 1M的HCl中，再倒入上述混合溶液中，室溫條件下攪拌12h。將產品離心分離，并用去離子水和乙醇清洗數次。將所得產品置于真空干燥箱中，60℃烘8小時。

1.3 電化學測試

工作電極通過在泡沫鎳上涂布活性材料制備：碳球/聚苯胺復合材料（80wt%），乙炔黑（15wt%）、聚四氟乙烯超細粉（5wt%）在異丙醇中研磨成漿料，涂抹在不銹鋼網上，在10MPa下壓片再經高溫烘干。以1M H2SO4作為電解液，在三電極體系中進行測定，其中Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極。通過循環伏安法和計時電位法，對電化學性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 產品的結構和形貌表征

產品的結構和形貌通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行表征。圖1（A）所示為聚苯胺包裹碳球的SEM圖。如圖所示，聚苯胺/碳球復合材料外形呈球狀，相對于純碳球而言，表面粗糙，說明有大量的聚苯胺纖維生長在碳球的表面。產品表面形態與聚苯胺的加入量密切相關，當苯胺單體的濃度較低時（0.01M加入到混合體系中），形成的聚苯胺/碳球復合材料的直徑和形貌與原始的碳球相比，沒有明顯的變化。說明在碳球表面形成的聚苯胺層較薄，此時聚苯胺主要聚集在碳球外殼的孔道中。當苯胺單體濃度增加（0.02M加入到混合體系中），聚苯胺/碳球復合材料能基本保持球形結構，但是其表面變得粗糙，表明有一層較厚聚苯胺覆蓋在碳球表面。而當苯胺濃度增加到0.03M時，碳球表面被致密的聚苯胺包裹，形成海膽狀球表面，說明聚苯胺已經形成短小的纖維，如圖1（B）所示，即形成了以碳球為核，聚苯胺為殼的核-殼結構材料。

為進一步研究材料的表面性質，我們利用紅外光譜對產物進行表征。圖2為產物聚苯胺/碳球的傅里葉紅外圖。圖中在1710cm-1處有明顯的C=O振動峰，表明碳球的存在。3230cm-1對應于氨基的N-H的伸縮振動峰，1595cm-1處對應醌環中的C=C伸縮振動峰，此外1296cm-1左右醌環有關的C-N伸縮振動峰、1153 cm-1左右苯有關的C-N伸縮振動峰和806cm-1左右的1，4取代苯環上的C-H面彎曲振動峰說明聚苯胺的存在。所有這些峰的存在都說明聚苯胺已成功的附著于碳球表面，而且特征峰的強度都伴隨著聚苯胺投入量的增多而加強。

根據以上的表征，我們可以推導出材料的合成路線。首先，通過水熱法合成聚糖的前驅體。將制備的前驅體烘干，然后置于管式爐中在氮氣氣氛條件下通過調節煅燒溫度來控制碳球的晶型，最后將獲得的碳球與聚苯胺復合，通過控制碳球與苯胺單體的無質量的之比，得到不同聚苯胺負載量的碳球與聚苯胺的復合材料。

2.2 碳球/聚苯胺的電化學表征

聚苯胺/碳球復合材料的電化學性能通過循環伏安法和計時電位法進行了測試。圖3a為碳球及聚苯胺/碳球分別在掃速為20mVs-1下得到的循環伏安圖。從圖中可以看出單純碳球的循環伏安曲線呈矩形形狀，沒有氧化還原峰，表現出雙電層電容器的典型特征。而聚苯胺/碳球復合材料的循環伏安曲線則出現兩對氧化還原峰，位置分別在0.25～0.5V、0.42～0.05V，主要歸因于聚苯胺的氧化還原反應，在摻雜態和去摻雜態之間的變換。從循環伏安圖中可以看出，聚苯胺/碳球的峰面積比純碳球的峰面積在相同掃速下要大的多，說明復合材料具有較大的比電容。具體比電容數值可以通過公式進行計算，結果表明在2mVs-1的掃速下比電容可達260F/g。通過兩者對比可以發現，碳球再復合材料中的比電容貢獻較小，復合材料的電容特性主要歸功于聚苯胺的氧化還原反應，再加上與碳球的協同作用。

材料的穩定性是電化學儲能中一個重要的指標。圖3b為聚苯胺/碳球復合材料在電流密度為1.0A/g時沖放電1000次所表現出的循環壽命圖。從圖中可以看出，聚苯胺/碳球復合材料在1000次循環后電容量的大概保持在83%左右，其可能原因是聚合物在長期循環充放電過程中的膨脹與收縮容易導致其分解[32]。通常純碳球材料的循環壽命比較高，在長時間多次循環后仍然能保持一個穩定的狀態，但是聚苯胺循環穩定性通常較差，因此與碳球的復合對材料的循環穩定性已經能起到很好的提高作用。

3 結論

通過水熱法，以葡萄糖為原料制備粒徑在200nm左右的聚糖前驅體，再經氮氣保護下管式爐中煅燒可制備結晶度良好的碳球，結果表明不同的煅燒溫度可以得到不同結晶度的碳球。改變苯胺單體與碳球的摩爾比，可以獲得不同聚苯胺負載量的聚苯胺/碳球復合材料。通過對其電化學性能表征發現，在1M H2SO4電解質溶液中，當掃速為2mVs-1時復合材料的比電容可達到260F/g，且循環性能良好，說明其具有良好的電化學性能，在超級電容器方面有一定的應用潛力。