幾種增塑劑與乳化劑對魔芋葡甘聚糖/乙基纖維素共混膜機械性質的影響

朱 芊,肖 滿,陳 茜,姜發堂,嚴文莉

(湖北工業大學,生物工程與食品學院,湖北武漢 430068)

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幾種增塑劑與乳化劑對魔芋葡甘聚糖/乙基纖維素共混膜機械性質的影響

朱 芊,肖 滿,陳 茜,姜發堂,嚴文莉*

(湖北工業大學,生物工程與食品學院,湖北武漢 430068)

本文研究不同增塑劑或乳化劑的添加對魔芋葡甘聚糖/乙基纖維素復合膜(KE)機械性質的影響及其作用機理。結果表明,隨著不同種類的增塑劑(癸二酸二丁酯、環氧大豆油、檸檬酸三乙酯)添加量的增加(5%～35%,w/w),復合膜的拉伸強度表現為先升高后降低(p<0.05),而斷裂伸長率呈現先降低后回升的趨勢。乳化劑的添加(0.1%～0.9%,w/w)對于復合膜的拉伸強度不會產生顯著影響,但其含量的增加會導致斷裂伸長率先升高后降低(p<0.05)。癸二酸二丁酯添加量為20%時復合膜拉伸強度達到最大82.37 MPa。乳化劑司盤80添加量為0.7%時,斷裂伸長率達到最大19.78%。基于以上結果,對增塑劑與乳化劑在KE膜上的作用機理進行了猜想并建立了假設模型。

復合膜,增塑劑,乳化劑,拉伸強度,斷裂伸長率

目前,化學合成聚合物薄膜廣泛應用于食品包裝領域,由于其在自然環境中不能降解,食品塑料薄膜的大量使用導致了嚴重的環境污染問題。為了替代這種合成包裝材料,可食性和可生物降解聚合物膜的研究和應用日益廣泛[1]。隨著人們對健康、營養、食品安全以及環境污染問題的關注,可食性食品包裝膜是最具發展前景的食品包裝方法之一,符合食品綠色包裝的方向。

可食性包裝膜是以天然可食性物質(如多糖、蛋白質和脂質等)為原料,通過不同分子間相互作用而形成具有網絡結構的薄膜,使用后丟棄在自然環境中可完全降解,不對環境產生污染[2]。天然高分子多糖作為成膜材料之一,已有廣泛的研究報道,人們利用殼聚糖[3]、淀粉[4]和果膠[5]制備可食性膜并應用于食品包裝。天然多糖魔芋葡甘聚糖(KGM)是一種可再生高分子多糖,易溶于水,可以吸收其自身體積80～100倍的水分,具有優良的成膜性[6-8]。乙基纖維素(Ethyl cellulose,EC)是纖維素堿化后與氯乙烷化學反應制備的具有熱塑性、非離子型纖維素烷基醚,不溶于水,具有良好的機械性和成膜性[9],被廣泛應用于藥物的包埋[10]多糖基可食性膜的制備過程中,為了提高膜的機械性,會添加增塑劑和乳化劑[11]。對于乙基纖維素膜,為了改善膜的柔韌性,可以加入增塑劑[12]。

黎星等[13]通過以癸二酸二丁酯作增塑劑,將水溶性的魔芋葡甘聚糖和水不溶的乙基纖維素按7∶3的比例共混成乳液,干燥后制備出一種機械性能好以及阻濕性強的多糖共混膜。萬力等[14]在此基礎上進一步對魔芋葡甘聚糖與乙基纖維素共混成膜機理的研究,結果顯示復合乳液隨著水分的蒸發,多糖分子逐漸濃縮聚集,最后愈合組裝成膜,EC分子呈球型粒子均勻的分布在KGM連續相中。在該系列研究中,并未討論增塑劑與乳化劑對KGM/EC復合膜機械性能的影響。因此,本文在KGM/EC的膜的制備過程中,分別添加不同種類和含量的增塑劑和乳化劑,分析其對膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響,討論其作用機理。主要研究癸二酸二丁酯、環氧大豆油和檸檬酸三乙酯三種增塑劑和司盤80、蔗糖脂肪酸酯二種乳化劑對KGM/EC共混膜機械性質的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋葡甘聚糖 武漢力誠生物科技有限公司,食品級,純度>95%;乙基纖維素、癸二酸二丁酯、環氧大豆油、檸檬酸三乙酯 國藥集團化學試劑有限公司,均為分析純;司盤80 天津市東麗區天大化學試劑廠,化學純;蔗糖脂肪酸酯 杭州瑞霖化工有限公司,化學純;吐溫80 中國醫藥上海化學試劑站,化學純;乙酸乙酯 西隴化工股份有限公司,分析純。

TMS-PRO質構分析儀 美國FTC公司;CH-1-S千分手式薄膜測厚儀 上海六菱儀器廠;AR323CN電子分析天平 奧豪斯(上海)有限公司;SZ-93自動雙重純水蒸餾器 上海亞榮生化儀器廠;HH-2型數顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司;JJ-1型增力電動攪拌器 江蘇省金壇市醫療儀器廠;GZX-9030MBE鼓風干燥箱 上海博訊實業有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 KGM/EC復合膜的制備 參照Li等[11]的方法。稱取0.7 g KGM溶于100 mL去離子水中,在60 ℃水浴下,600 r/min攪拌2 h,制得KGM水溶液。將0.3 g EC溶于15 mL乙酸乙酯,分別加入占EC重量的5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%(w/w)的癸二酸二丁酯、環氧大豆油、檸檬酸三乙酯,在60 ℃水浴下,500 r/min攪拌10 min,制得EC溶液。將EC溶液加入到KGM水溶液中,在60 ℃水浴下,900 r/min攪拌30 min,制得均相乳液。將復合乳液倒入15 cm×15 cm玻璃模具,置于烘箱中,60 ℃下干燥10 h后,再置于25 ℃,53%濕度條件下平衡48 h后揭膜。

將0.3 g EC溶于15 mL乙酸乙酯,再將乳化劑(司盤80、蔗糖脂肪酸酯、吐溫80)按占乙酸乙酯重量的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%(w/w)以及5%(占EC重量)癸二酸二丁酯加入乙酸乙酯中,在60 ℃水浴下,500 r/min攪拌10 min,制得EC溶液。將EC溶液加入到KGM水溶液中,在60 ℃水浴下,900 r/min攪拌30 min,制得均相乳液。將復合乳液倒入15 cm×15 cm玻璃模具,置于烘箱中,60 ℃下干燥10 h后,再置于25 ℃,53%濕度條件下平衡48 h后揭膜。

1.2.2 膜機械性質測定 根據國標《GB/T 13022-1991塑料薄膜拉伸強度性能實驗方法》的方法測定膜的拉伸強度(Tensile strength)和斷裂伸長率(Elongation at break)[15]。取平整、無缺陷、無氣泡的KGM/EC復合膜,用刀片裁成50 mm×10 mm的長條,并任取6個點,測定其膜厚。用質構儀測定膜的機械性時,設定有效拉伸長度為30 mm,拉伸速度為30 mm/min,讀出膜斷裂時的拉力讀數和伸長量,相同實驗條件下重復測定6次,記錄數據,并代入公式(1)和公式(2),進行計算。

式(1)

式(1)中,TS為膜的拉伸強度(MPa);P為最大載荷(N);b為膜的寬度(mm);d為膜的厚度(mm)。

式(2)

式(2)中,EAB為膜的斷裂伸長率(%);L0為膜斷裂前的長度(mm);L1為膜斷裂后的長度(mm)。

1.3 數據處理

每個樣品至少重復測定5次,取平均值±標準偏差。采用SPSS 19.0軟件進行數據統計分析。均數之間比較采用T檢驗和ANOVA方差分析,p<0.05為差異有統計學意義。

2 結果與分析

2.1 增塑劑對KGM/EC復合膜機械性質的影響

本實驗選用癸二酸二丁酯(DBS)、環氧大豆油(ESO)和檸檬酸三乙酯(TEC)三種不溶或微溶于水(ESO 25 ℃下在水中溶解度<0.01 g),易溶于有機溶劑,且可用于食品包裝材料的綠色安全性增塑劑,研究其對KGM/EC復合膜機械性質的影響。DBS具有水不溶性,與乙基纖維素相容性好,具有很好的安全性[16];ESO是含有三元氧環的化合物[17],TEC是乙烯基樹脂,是環境友好型、安全的增塑劑類型之一,被用于可食性膜的制備[18-19]。

增塑劑對膜機械性的影響見圖1。添加DBS、TEC、ESO作增塑劑后,KGM/EC共混膜拉伸強度均有顯著性的提升(p<0.05)。其中隨著DBS、TEC添加量的升高,復合膜拉伸強度先升高后降低。拉伸強度最高值均出現在DBS、TEC含量20%時,分別達到82.37 MPa和78.53 MPa。ESO的加入雖然也使拉伸強度得以提升,但拉伸強度隨其添加量的增加無顯著性變化。隨著三種增塑劑的加入,復合膜的斷裂伸長率均出現先下降后升高的趨勢。

圖1 不同增塑劑對KGM/EC復合膜拉伸強度(A)和斷裂伸長率(B)的影響Fig.1 Effects of plasticizers(DBS,ESO,and TEC) on tensile strength(A)and elongation at break(B)of KGM/EC blend films

通過現有的三個關于增塑機理的理論:潤滑理論、凝膠理論和自由體積理論,對與增塑劑作用機制的討論，要求增塑劑與聚合物要具有好的相容性。一般要求聚合物能夠容納盡可能多的增塑劑并形成均一穩定的體系[20]。而增塑劑與聚合物的相容性又與增塑劑的極性和結構有關[21]。初步分析判斷,所選增塑劑應該更多作用于同溶解性體系。由于所加入的增塑劑不溶于水而易溶于有機溶劑,根據相似相容原理,所選增塑劑的加入應該多作用于混合體系中溶于乙酸乙酯的EC分子。增塑劑DBS和TEC的添加,能減少EC鏈間的分子間相互作用,使得EC分子鏈移動性增加[22-23],聚成球型的分子鏈[14]得到一定舒展,從而加強了KGM與EC分子之間的相互作用,使在成膜過程中KGM與EC分子緊密的結合在一起,形成空間網絡結構,進而增強了膜的拉伸性能。但當添加過多增塑劑時,過多的增塑劑分子進入KCM/EC網絡結構中,影響了KGM與EC的相互作用,使網絡結構松散,從而降低了拉伸強度。而由于KGM/EC復合體系中,KGM與EC固形物含量比例為7∶3,親水性的KGM占大多數,而增塑劑主要起作用的EC分子只占到30%,對其的增加柔韌性和塑性的結果并不能反映到復合膜整體,反而因為增塑劑使互穿網絡結構加強,復合膜強度更高,從而隨著增塑劑量的增加,斷裂伸長率與膜強度呈現相反趨勢。

2.2 乳化劑對KGM/EC復合膜機械性質的影響

在本實驗中向含5% DBS的KGM/EC復合乳液中添加司盤80、蔗糖脂肪酸酯和吐溫80,當加入吐溫80時,制備的膜厚薄不均,且加入量越多,出現厚薄不均的情況越嚴重。表明KGM/EC乳液出現了相分離,吐溫80不適合作為該乳液的乳化劑。因此本實驗主要選擇司盤80和蔗糖脂肪酸酯作為研究對象。

由圖2可以看出,隨著司盤80用量的增加,KGM/EC復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率均出現先增加后降低的趨勢,在司盤80添加0.7%時,膜的拉伸強度和斷裂伸長率出現最大值(78.97 MPa,19.78%)。KE膜的拉伸強度與斷裂伸長率均在蔗糖脂肪酸酯添加量為0.1%時稍有提升(70.56 MPa,18.25%),隨著蔗糖脂肪酸酯用量的增加,拉伸強度從71 MPa降低到42 MPa,斷裂伸長率由18.25%降低到8.04%。這可能是由于少量乳化劑對乳液共混起到促進作用,而當乳化劑所占復合物的比例過大,乳化劑分子的性質影響了膜的性能。

圖2 不同乳化劑對對KGM/EC復合膜拉伸強度(A)和斷裂伸長率(B)的影響Fig.2 Effects of emulsifiers on tensile strength(A) and elongation at break(B)of KGM/EC blend films

為了改善KGM/EC復合膜的機械性能,司盤80的最適加入比例為0.7%,蔗糖脂肪酸酯的最適加入比例為0.1%。根據GB2760-2007食品添加劑衛生使用標準,司盤80在食品中的最大使用量為3 g/kg,蔗糖脂肪酸酯在食品中的最大使用限量為1.5 g/kg,而本實驗中乳化劑的最適加入量司盤80 0.7%(0.945 g/kg總固形物含量)和蔗糖脂肪酸酯0.1%(0.135 g/kg總固形物含量)均在最大使用量范圍內,符合食品添加劑衛生使用標準。

圖3 KGM/EC膜中加入增塑劑和乳化劑作用機理模型圖Fig.3 The interaction model of KGM/EC blended films with plasticizers and emulsifiers

2.3 增塑劑與乳化劑對KGM/EC膜作用的機理分析與模型圖

向KGM/EC膜中加入一定量的增塑劑(20%檸檬酸三乙酯與20%的癸二酸二丁酯)和乳化劑(0.7%司盤80)后,與純的KGM膜和純的EC膜進行比較,膜的拉伸強度和斷裂伸長率都有提高,其機理解釋見圖3。在KGM/EC共混乳液中,兩種多糖分子形成了均相體系,共混后乙基纖維素會形成球形油滴,與KGM形成穩定的復合乳液。EC球形油滴均勻分布在KGM水溶液中。增塑作用機理:檸檬酸三乙酯(TEC)或癸二酸二丁酯的脂溶性增塑劑分子與EC分子間形成氫鍵,使EC分子之間的距離增大。乳化作用機理:司盤80吸附在油水界面,增加了EC油滴間距,防止出現小油滴聚集成大油滴而出現的相分離。EC親水的分子鏈片段滲透到水溶液中,在O/W界面與KGM的-OH基團反應,KGM和EC分子間形成氫鍵相互作用。隨著干燥過程的進行,水和乙酸乙酯慢慢從乳液中蒸發,多糖分子濃度增加,KGM和EC分子間互相交聯,相互擴散。相互交聯纏繞的KGM分子和EC球形油滴會形成有序的網絡結構。當水和乙酸乙酯蒸發完成時,形成致密均勻的薄膜。

3 結論

通過測定添加增塑劑(癸二酸二丁酯、環氧大豆油、檸檬酸三乙酯)和乳化劑(司盤80、蔗糖脂肪酸酯)后的KGM/EC膜的拉伸強度和斷裂伸長率,得出癸二酸二丁酯和檸檬酸三乙酯的添加量為20%時復合膜的拉伸強度最佳(82.37、78.53 MPa),增塑劑的加入使斷裂伸長率呈現減弱趨勢;環氧大豆油對于KGM/EC復合體系的作用與其添加量沒有顯著性關系。司盤80添加量為0.7%,蔗糖脂肪酸酯的添加量為0.1%時,復合膜拉伸強度達到最優(78.97 MPa和70.56 MPa),同時斷裂伸長率達到最佳(19.78%,18.25%)。本文研究的增塑劑主要增強了KGM/EC復合膜的拉伸強度,而乳化劑的加入有助于改善其柔韌性。

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Effects of plasticizers and emulsifiers on mechanical properties of konjac glucomannan/ethyl cellulose blend films

ZHU Qian,XIAO Man,CHEN Xi,JIANG Fa-tang,YAN Wen-li*

(School of Biological Engineering and Food,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

The impacts of the addition of different plasticizers and emulsifiers on mechanical properties of konjac glucomannan/ethyl cellulose(KE)blend films,and the mechanisms were mainly investigated in this study. Results indicated that the film had a first increase and later a decrease on tensile strength(TS)(p<0.05),and a first decrease but later increase trend on elongation ratio at breaking(EAB),with increased addition(5%～35%,w/w)of plasticizers(dibutyl sebacate,epoxidized soybean oil,and triethyl citrate). The addition(0.1%～0.9%,w/w)of emulsifiers(span 80,sucrose fatty acid ester,and Tween 80)did not show significant impact on TS of KE film,but would lead to a first increase and later a decrease on EAB(p<0.05). The TS of the blend film reached to 82.37 MPa when 20% dibutyl sebacate was addicted,as the EAB reached to 19.78% when 0.7% span 80 was addicted. Based on these results,a hypothesis model was proposed and an assumption of the mechanisms of plasticizers’ and emulsifiers’ impact on KE film was made.

blend film;plasticizers;emulsifiers;tensile strength;elongation at break

2016-04-14

朱芊(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：食品科學，E-mail：Athenaqz@126.com。

*通訊作者:嚴文莉(1980-)，女，實驗師，研究方向：食品膠體及生物質膜，E-mail：ylily.girl@163.com。

國家自然科學基金(31271832,31301428)。

TS206.4

A

1002-0306(2016)22-0320-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.054