紫外光催化對煤粒表面潤濕性及電位的影響研究*

段中川 侯金瑛 孫 冬

(太原理工大學礦業工程學院，山西省太原市，030024)

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紫外光催化對煤粒表面潤濕性及電位的影響研究*

段中川 侯金瑛 孫 冬

(太原理工大學礦業工程學院，山西省太原市，030024)

為了研究在溫和條件下紫外光對煤粒表面親疏水性的影響，本文以麻家梁選煤廠入選-0.5 mm原煤為研究對象，用25 W無臭氧型紫外燈進行光催化處理，測定不同照射時間、不同照射層面、不同粒度、不同初始水含量煤樣的接觸角和Zeta電位。試驗結果表明，煤顆粒接觸角隨光照時間基本呈周期性變化，而電位與接觸角大致呈負相關關系，光催化煤反應僅發生在與紫外光接觸的煤顆粒的表層，在一定粒度范圍內，粒度越小光催化反應越明顯；且當粒度小于0.075 mm時，光催化反應與粒度變化無明顯關系，煤顆粒中的少量水分有利于光催化反應。

紫外光催化處理 照射時間 接觸角 電位 表面濕潤性

煤顆粒經光催化反應后會引起煤表面官能團的變化，進而使煤的潤濕性發生變化，煤的潤濕性在煤化工應用、煤礦開采以及煤層氣開發利用中有重要作用。

光催化氧化作為低溫氧化的一種形式具有高效、低成本、無毒和無選擇性等優點，已被廣泛應用于廢水處理和材料合成等方面，但對煤的光自催化反應的研究較少。根據光化學理論，紫外光催化條件下，煤表面大分子的側鏈及芳核都能發生反應，形成新的含氧官能團和其他含氧雜環聯接鍵等，進而影響煤表面潤濕性和表面電位等。本文從紫外光催化煤顆粒后煤表面潤濕性變化的角度入手，選取麻家梁選煤廠入料原煤破碎至-0.5 mm為試驗煤樣，在低溫條件下研究紫外光催化對煤表面潤濕性的影響，有望在溫和條件下為煤塵的防降及浮選前煤顆粒的改性處理研究提供基礎數據、開拓新途徑。

1 試驗部分

1.1 樣品制備與分析

1.1.1 煤樣分析

由工業分析試驗結果可知，試驗煤樣(-0.5 mm)灰分為32.33%，屬于中高灰煤；揮發分為25.39%，屬于中等揮發分煤；固定碳含量為41.09%，為低固定碳煤。

1.1.2 粒度分析

根據《煤炭行業標準煤粉篩分試驗方法》(GB/T477-2008)規定，分別采用篩孔為0.25mm、0.125 mm、0.075 mm 和 0.045 mm 的標準篩對該煤樣進行篩分試驗。原煤粒度分析結果見表1。

表1 原煤粒度分析結果 %

由表1可以看出，原煤煤樣中+0.25 mm和-0.045 mm粒級含量較多，各粒級灰分分布較均勻。

1.2 煤顆粒的光催化處理產物的分析與表征

煤顆粒與水的接觸角的測定試驗采用北京哈科試驗儀器廠生產的HARKE-SPCA型接觸角儀，用切線法自動處理測定煤顆粒經壓片后與水的接觸角，其測量接觸角范圍為0～180°。取干燥后的煤樣0.4 g在壓片機中18 MPa壓力下壓片5 min，然后用接觸角測定儀測量接觸角大小，3次取樣測量取平均值。

Zeta電位的測定采用上海中晨數字技術設備有限公司生產的JS94H型微電泳儀，在25℃條件下測量煤顆粒與去離子水的固-液界面電位，3次取樣測量取平均值。

X射線衍射分析采用粉末壓片法在miniFlex600型X射線衍射儀上完成，掃描條件為：Cu靶，Kα輻射，石墨彎晶單色器，X射線管電壓為40 kV，電流為15 mA，定性分析采用連續掃描，掃描速度為8°/min，采樣間隔為0.02°，掃描角度為5°～85°。根據煤中主要礦物的PDF卡片主要標準數據對圖譜進行標記，其中各物的形態歸屬是依據粉末衍射聯合會(JCPDS)所屬的國際中心(ICDD)提供的各種純物的標準衍射數據。

紅外光譜測定采用Bruker TENSOR27型紅外光譜儀對細粒低溫氧化煤樣品進行表面官能團分析。

1.3 試驗方法

將25 W紫外燈置于反應器內，通入空氣，經30 min恒定溫度后，將煤樣放入反應器內進行反應，反應裝置如圖1所示。

圖1 反應裝置示意圖

2 試驗結果與討論

2.1 照射時間對結果的影響

選取-0.5 mm粒級的原煤煤樣2 g，均勻分布在100 cm2平面上，照射時間分別設定為0 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h和11 h。試驗結果見表2。

表2 不同紫外光處理時間對煤樣的影響結果

不同紫外光處理時間對煤樣的影響如圖2所示。由圖2可知，煤經紫外光照射處理后接觸角和Zeta電位會發生改變，且電位與接觸角的變化趨勢呈相對性，即接觸角增大，電位減小，接觸角減小，電位增大。隨著照射時間的增加，接觸角的變化大致呈正弦曲線變化，變化周期為7 h。這說明煤表面的親水基團和疏水基團被氧化的反應同時存在。當煤表面疏水基團被氧化成含氧親水基團的反應占主導地位時，疏水基團消耗量較大，接觸角降低，Zeta電位增加；當含氧親水基團進一步被氧化，此時親水基團消耗量較大，接觸角增加，Zeta電位降低。

圖2 不同紫外光處理時間對煤樣的影響結果圖

2.2 不同照射層面的接觸角

選取-0.5 mm粒級的原煤煤樣4 g，平鋪面積為60 cm2，照射時間為1 h，每次用寬膠帶取一層煤樣，測量剩下煤樣接觸角，試驗結果見表3。

表3 紫外光處理對煤樣不同層面的影響效果

圖3 紫外光處理對煤樣不同層面的影響效果曲線

紫外光處理對煤樣不同層面的影響效果如圖3所示。由圖3可知，紫外光照射處理后，煤顆粒表面接觸角發生變化，但是紫外光的穿透力不強，對煤的作用只限于樣品的表層，對下層煤樣的催化氧化作用不明顯。

2.3 粒度對結果的影響

制得+0.25 mm、0.25～0.125 mm、0.125～0.075 mm、0.075～0.045 mm、-0.045 mm 5個粒度級原煤，試驗條件為：煤樣2 g，平鋪面積為60 cm2，照射時間為1 h，試驗結果見表4。

表4 紫外光處理對不同粒級煤的影響效果

不同粒級的煤顆粒經紫外光處理后的接觸角和Zeta電位變化分別如圖4和圖5所示。

圖4 不同粒級煤經紫外光處理的接觸角變化

圖5 不同粒級煤經紫外光處理的Zeta電位

由圖4、圖5和表4可知，煤經紫外燈照射處理1 h后，接觸角和Zeta電位均有變化，接觸角降低，Zeta電位提高，且粒度越小，變化越明顯。同時可以看出，接觸角和Zeta電位變化具有一定負相關性。

2.4 水含量對結果的影響

取-0.125 mm粒級煤樣20 g加入不同質量的水，用玻璃棒攪拌20 min，制得不同水分的煤樣，試驗條件為：選取該煤樣4 g，均勻分布在60 cm2的平板上，照射時間分別為0 h、1 h、2 h、3 h、4 h和5 h。不同初始水分的煤樣試驗結果見表5。

不同水分的煤樣對紫外光處理的影響結果如圖6所示。

圖6 煤樣水分對紫外光處理的影響結果表5 煤樣水分對紫外光處理的影響結果

水分/%接觸角/°0h1h2h3h4h5h050.22643.22838.31236.27239.27344.3654.9150.22641.12337.27135.42439.3343.2179.8150.22638.03635.23040.05543.44247.12719.6750.22650.15145.21640.37137.30435.29730.2350.22650.31350.31546.00743.71337.02639.3250.22650.20550.33150.02350.31849.87249.5950.22650.13750.01250.12649.67750.314

注：0 h接觸角為空氣干燥基下的接觸角

由圖6可知，煤的水分對紫外光處理結果有一定影響。當光照時間為1～5 h，煤的初始水分在0～9.81%之間，紫外光處理后煤的接觸角先減小后增大；初始水分在19.67～30.23%之間，紫外光處理后煤的接觸角先不變，后減小；水分高于40%，煤的接觸角不變。對比分析初始水分分別為0、4.91%和9.81%的煤樣可知，初始水分為9.81%的樣品最先達到最低點，即少量的水分可以促進反應的進行；對比分析初始水分的煤樣分別為19.67%和30.23%可知，初始水分為19.67%的樣品最低點向下偏移，即適中的水分可以提高反應強度；分析初始水分別為39.32%和49.59%的煤樣分可知，處理時間內接觸角無變化，過量的水分可以阻礙反應的進行。

3 機理探索

3.1 紫外燈處理前后XRD分析

不同紫外光照射時間煤樣的XRD圖譜如圖7所示。由圖7可知，不同紫外光照射時間下的煤的XRD圖譜衍射角介于20～30°時，圖譜基線向上隆起，此處是由煤的基本結構單元衍射效應產生的，各圖譜中基線位置無明顯差別，且礦物質衍射峰的峰型和相對強度均無明顯變化，說明紫外燈照射對煤的基本結構及煤中礦物質影響甚微。

圖7 不同紫外光照射時間煤樣的XRD圖譜

3.2 紫外燈處理前后紅外光譜分析

主要紅外光譜吸收峰的歸屬見表6。不同紫外光處理時間煤樣的紅外光譜圖如圖8所示。由表6和圖8可以看出，煤經紫外光照射處理后，在2780～3030 cm-1處的吸收峰為-CH3、-CH、環烷烴或脂肪烴等，為疏水基團。在3100～3700 cm-1處的吸收峰為醇、酚、羧酸等的-OH 或-NH2、-NH的伸縮振動，在1610 cm-1處的吸收峰為-C=O-HO-為氫鍵締合的羰基或具有-O-取代的羧基，均為親水基團。經紫外燈照射處理2 h后，親水基團相對含量增加；處理時間超過5 h后，疏水基團相對含量提高，與接觸角測定結果變化一致。

表6 主要紅外光譜吸收峰的歸屬

圖8 不同紫外光處理時間煤樣的紅外光譜圖

4 結論

(1)煤經紫外燈照射處理后，接觸角和Zeta電位會發生改變，且電位與接觸角的變化趨勢呈負相關性。同時隨著照射時間的推移成周期性變化。

(2)煤經紫外燈照射處理后，接觸角發生改變，但是紫外光的穿透力不強，對煤的作用只限于樣品的表層，對下層煤樣的催化氧化不明顯。煤系礦物質經紫外燈照射后無明顯變化。

(3)不同粒度煤顆粒經紫外光照射處理后變化速率不同，粒度越小變化相對較快。

(4)煤的水分對紫外燈處理結果有一定影響。少量的水分可以促進反應的進行，過量的水分阻礙反應的進行。

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(責任編輯 陶 賽)

“十三五”期間我國將淘汰火電落后產能超2000萬kW

在國家能源局日前召開的《電力發展“十三五”規劃》新聞發布會上，國家能源局電力司司長黃學農表示，“十三五”期間，我國力爭淘汰火電落后產能2000萬kW以上。從各個方面來看，無論是能源結構調整升級要求還是電煤領域節能減排任務，落后產能的淘汰都是必須的。

與此同時，國家能源局總工程師韓水在發布會上表示，我國將加快煤電轉型升級，促進清潔有序發展。“十三五”期間，取消和推遲煤電建設項目1.5億kW以上，到2020年全國煤電裝機規模力爭控制在11億kW以內。

Research on the effects of ultraviolet light catalysis on coal particle surfacewettability and electrical potential

Duan Zhongchuan, Hou Jinying, Sun Dong

(College of Mining Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China)

In order to study the of ultraviolet light catalysis on surface wettability of slime coal under mild conditions, the sample was made by crushing raw coalwhose grain size is smaller than 0.5 mm from Majialiang coal preparation plant.Contact Angle and Zeta Potential were gathered under different times of light-catalyzed reaction, different layers of coal attended from the reaction,different particle ranges of sample, different initial moistures of sample with 25 W non-ozone ultraviolet light.The results showed that Contact Angles of slime coal varied with the reaction in periods roughly while there existed a negative correlation between Contact angle and Zeta Potential. No obvious reaction happens except in the surface lighted by ultraviolet. The smaller in certain range of particles, the more obvious reaction was.Scarcely any relation exists when size is below 0.075mm, and small amounts of moisture could benefit the reaction.

ultraviolet light catalysis, irradiation time, Contact Angle, Zeta Potential, surface wettability

TQ536.92

A

山西省自然科學基金——粘性煤泥多場耦合脫水的粒群運動模擬及水分子移動規律研究(2016011056),山西省社發公關項目——煤泥處理成套工藝、技術和關鍵設備研究與應用(20130313001-2)

段中川(1990-)，男，河南濮陽人，太原理工大學在讀碩士研究生，主要研究方向為光催化在選煤方面的應用。