氮化硼的制備及其性能表征

周瑩瑩，張昭環，孫潤軍，陳美玉，劉呈坤

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

氮化硼的制備及其性能表征

周瑩瑩，張昭環，孫潤軍，陳美玉，劉呈坤

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

以三氯化硼和氯化銨為原料，在110 ℃合成三氯環硼氮烷(TCB)，將合成的TCB與異丙胺在0 ℃左右進行胺解反應，將胺解產物在120 ℃聚合，得到聚硼氮烷高聚物，聚硼氮烷經1 000 ℃氮化得到氮化硼(BN)，對BN的熱性能及晶體結構等進行表征。結果表明：通過紅外光譜和X射線衍射分析，聚合產物為聚硼氮烷，經1 000 ℃氮化后，形成BN晶體，晶體結構為斜方晶系；氮化過程存在部分游離碳(C)，BN晶體中含有B，N，C元素；聚硼氮烷可溶于二甲基亞砜和N,N-二甲基甲酰胺，可以進行濕法紡絲。

氮化硼 聚硼氮烷 三氯環硼氮烷 聚合 氮化

高性能無機纖維已成為現代材料科學研究的重要領域之一[1]。氮化硼(BN)纖維兼具了BN材料和纖維材料所具有的多種優良性能。BN纖維具有強度高、密度低、耐腐蝕、透波性強等特點，在核工業、電子及復合材料等方面具有很好的應用前景[2]。以BN纖維為增強劑的陶瓷基復合材料在航空航天的天線罩等關鍵部位顯示出優異的透波承載性能，因而BN纖維的研究成為新型陶瓷纖維領域的熱點之一[3-4]。BN各原子之間的連接鍵為共價鍵，具有較高的原子結合強度，因此BN還具有耐高溫、抗熱沖擊的優良特性，并且其強度和硬度在高溫下下降很少[5]。

BN的制備方法多種多樣，南京工業大學的沈春英等[1]利用硼酸與三聚氰胺反應，最終制得BN晶須；湖北工業大學的袁松東等[6]也利用硼酸與三聚氰胺制得BN六方晶體，并對制得的BN六方晶體的比表面積與孔徑分布做了分析；鄧橙、雷永鵬等[7-8]采用有機前驅體法制得BN纖維，制得的纖維性能較好，但是實驗條件要求苛刻。作者采用有機前驅體法在實驗條件比較緩和的條件下制得BN的有機前驅體，通過氮化處理，制得BN斜方晶體，采用熱分析方法、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外成像系統(IR)等方法對其性能進行了研究。

1 實驗

1.1 原料與儀器

三氯化硼：純度99.9%，廣州瑞合科技有限公司產；二甲苯：純度99%，天津市天力化學試劑有限公司產；氮氣：純度99.99%，寶雞寶光集團產；氯化銨、異丙胺：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市天力化學試劑有限公司產；二甲基亞砜(DMSO)：分析純，天津市富宇精細化工有限公司產。

101-1A型電熱鼓風干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司制；SHB循環水多用真空泵：鄭州杜甫儀器廠制；DZF- 6050型真空干燥箱：上海索譜儀器有限公司制；85-1恒溫磁力攪拌器：常州國華電器有限公司制；集熱式磁力攪拌器：自制；WMZK- 01恒溫指示控制儀：上海華辰醫用儀表有限公司制。

1.2 BN的制備

在氮氣保護條件下，三氯化硼與氯化銨在110 ℃條件下反應合成三氯環硼氮烷(TCB)，再經胺解、聚合、氮化得到最終產物BN。具體實驗過程：(1)將氯化銨粉末加入三口燒瓶中，然后加入二甲苯溶劑，劇烈攪拌，使得氯化銨粉末在有機溶劑中形成懸濁液，通入氮氣，排出裝置中的空氣和水分；加熱到一定溫度后緩緩通入三氯化硼氣體(本文中三氯化硼氣體是由三氯化硼的二甲苯溶液得到，將三氯化硼的二甲苯溶液置于三口燒瓶中，由于三氯化硼很容易揮發，流動的氮氣將揮發出的三氯化硼氣體帶入反應體系中)，在冷凝回流下反應10～20 h，冷凝回流溫度為0～5 ℃。最后將得到的TCB的二甲苯溶液通入氮氣，低溫加熱，將反應體系中的二甲苯揮發掉，得到的無色針狀晶體即為TCB。

(2)利用制得的TCB晶體與異丙胺進行氨解反應制得三胺基環硼氮烷，反應前段5 h在低溫浴冰水混合物中進行，后段15 h在室溫下進行。

(3)將三胺基環硼氮烷的二甲苯溶液放入三口燒瓶中，在氮氣保護下按照一定的升溫速度加熱至100～200 ℃，進行聚合反應，反應10～20 h，得到凍膠狀固體，即為含有少量二甲苯的聚硼氮烷，將二甲苯完全揮發掉為白色粉末狀固體。

(4)將烘干的聚硼氮烷先驅體研磨成粉末狀，放入石英舟中，將石英舟放入管式爐中，加熱前將管式爐通入氮氣，按照一定的升溫速率對管式爐加熱，升至最高溫度1 000 ℃后對管式爐保溫1 h，然后讓管式爐自然冷卻至室溫，即可得到經過氮化的BN。

1.3 測試與表征

熱性能：采用德國耐馳公司的STA 449F3型熱重-差示掃描量熱同步熱分析儀(TG-DSC)對材料的熱性能進行分析，溫度為室溫～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

晶體結構：采用Rigaku Dmax-Rapid II(XRD)儀對材料進行晶體結構分析。

掃描電鏡(SEM)分析：采用FEI公司的Quanta 450 FEG掃描電鏡對材料的表面形貌進行分析，加速電壓為5 kV。

元素分析：采用英國牛津X-MAX50 EDS能譜儀對產物進行元素分析。

由SVD降噪原理將振動信號構建一個Hankel矩陣,按式(1)計算出整個時間序列上的奇異值.再根據式(2)和式(3)計算出奇異值差分譜值,按照

紅外光譜：采用Perkin Elmer公司的Spotlight 400 & Frontier FT-IR紅外光譜儀對產物的官能團進行分析。采用ATR法測試，測試波數為650～4 500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.1.1 TCB的紅外光譜分析

從圖1可知：在694 cm-1附近出現了B—N六元環的吸收峰，說明三氯化硼和氯化銨反應生成了B—N—B；在3 396，3 216，1 022 cm-1附近出現了N—H鍵的吸收峰，說明在氮氣的保護下，TCB沒有被氧化，在792 cm-1附近也出現了B—Cl鍵的吸收峰，在1 654 cm-1處出現了O—H鍵的吸收峰，這是由于在轉移的過程中少量TCB被氧化，與文獻[7]中TCB的紅外光譜圖對比，確認合成的產物為目標產物TCB。

圖1 TCB的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of TCB

2.1.2 聚硼氮烷的紅外光譜分析

從圖2可以看出，2 983 cm-1處出現了C—H鍵的振動吸收峰，1 400 cm-1處出現了B—N鍵的伸縮振動吸收峰，1 078 cm-1處出現了C—N鍵的吸收峰，3 421，985 cm-1處出現了N—H鍵的吸收峰，波數為761cm-1處出現了B—N—B六元環的彎曲振動吸收峰，這可以定性地認定合成的高聚物為聚硼氮烷高聚物。

圖2 聚硼氮烷的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of polyborazine

從圖3可以看出：2 923 cm-1處的C—H鍵的吸收峰完全消失，1 095 cm-1處的C—N鍵的吸收峰已經變得很微弱；從氮化產物的外觀看，已經為無色透明樹脂狀固體，有少量黑色游離碳物質，說明大多數碳已經變成異丙胺、甲烷等小分子氣體物質，基本上完成從有機物到無機物的轉變；但是N—H鍵的吸收峰還很強，說明還沒有完全氮化，將聚硼氮烷完全氮化還需要更高的溫度；1 200 cm-1附近為C—O—C或C—H鍵的面內振動的吸收峰[9]，說明在無機化過程中生成了其他雜質，1 000 ℃無機化過程并不徹底。

圖3 BN的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of BN

2.2 聚硼氮烷的熱重分析

從圖4失重(TG)曲線可看出，在100 ℃以后開始出現質量損失，100～400 ℃質量損失較快，500 ℃之后基本沒有質量損失，加熱到950 ℃，剩余的無機物約占原重53%；從差示掃描量熱(DSC)曲線中可以看出，在240 ℃有一個吸熱峰，說明聚硼氮烷在這個過程中發生分解，聚硼氮烷中的有機物質開始自交聯反應生成小分子氣體異丙胺、甲烷、氫氣等氣體[7,8]；在500 ℃之后質量損失較小，但是從DSC曲線中可以看出，曲線一直上升，說明物質一直吸熱，殘留物的物相結構發生變化[8-11]。實驗結束后觀察殘留物，無色透明的樹脂狀物質里面有稍許黑色物質，說明有游離碳未揮發。

圖4 聚硼氮烷的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of polyborazine

2.3 BN的XRD分析

從圖5可以看出：清晰的衍射峰說明已經形成完整的BN晶體；標準BN的XRD譜圖在2θ為27.724°時，晶面為(211)與斜方晶系BN的主峰對應，峰強度比較強，在2θ為57.478°時，晶面為(333)與立方BN的峰對應，但峰強度較弱，所以氮化溫度為1 000 ℃時，合成的BN晶體主要為斜方BN結晶；在2θ為40.231°和14.756°時，出現晶面為(110)和(220)的h型碳的結晶峰，說明氮化的過程中生成少量的游離碳。根據文獻[8-9]，BN在1 000 ℃以上發生晶型轉變。

圖5 BN的XRD光譜Fig.5 XRD spectrum of BN

2.4 聚硼氮烷的溶解性能

將100 mg聚硼氮烷置于10 mL溶劑中，觀察其溶解特性，若能形成透明溶液，定義為可溶；若形成懸濁液，定義為微溶；若有沉淀，定義為不溶[8]。

由表1可知，聚硼氮烷溶于DMSO和DMF，這兩種液體可作為溶液法紡絲的凝固液，說明聚硼氮烷可以進行濕法紡絲。DMSO和DMF是濕法紡絲的良好溶劑，聚硼氮烷能夠溶解于其中，為聚硼氮烷的濕法紡絲提供了良好的條件。

表1 聚硼氮烷的溶解性能Tab.1 Solubility of polyborazine

2.5 BN的SEM分析與能譜分析

從圖6可以看出，將聚硼氮烷氮化后得到的BN晶體為片狀結構。用肉眼觀察BN的外觀為白色塊狀固體，質地特別堅硬，很難將其剪斷或者掰斷，這是因為BN的層間片狀結構使其質地緊密。

圖6 BN的SEM照片Fig.6 SEM images of BN

從圖7可以看出，BN晶體里面含有B，N，C元素，其中，B，N元素含量較高，少量C元素的存在說明聚硼氯烷未被完全氮化，存在部分游離碳。

圖7 BN的能譜分析Fig.7 Energy spectrum analysis of BN

3 結論

a.通過較溫和的方法合成BN的有機前驅體聚合物，用三氯化硼氣體和氯化銨二甲苯混合漿液在氮氣的保護下反應，在0～5 ℃冷凝條件下，合成出具有針狀晶體的TCB。TCB的氨解反應溫度控制在0 ℃，通過氮化，形成無色透明的BN晶體。

b.BN為片狀結構，片與片之間結構緊密，BN晶體主要為斜方晶系，晶體含有B，N，C元素。

c.聚硼氮烷可溶于DMF和DMSO溶液,說明聚硼氮烷可以濕法紡絲。

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Preparation and performance characterization of boron nitride

Zhou Yingying,Zhang Zhaohuan,Sun Runjun,Chen Meiyu,Liu Chengkun

(CollegeofTextileandMaterial,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an710048)

Boron trichloride and ammonium chloride was used as raw material to synthesize 2,4,6-trichloroborazine (TCB) at 110 ℃ which was aminolyzed with isopropylamine at 0 ℃ or so.The aminolysis product was produced into polyborazine by polymerization at 120 ℃ which was nitridized into boron nitride (BN) at 1 000 ℃.The thermal property and crystalline structure of BN were characterized.The result showed that the polymerization product was proved to be polyborazine by infrared spectrometry and X-ray diffraction analysis; BN crystal with the orthorhombic system formed as polyborazine was nitridized at 1 000 ℃; a certain quantity of free carbon (C) existed during the nitridization process and BN crystal contained B,N and C elements; and polyborazine was applicable for wet spinning process due to its solubility in dimethyl sulfoxide and N,N-dimethylformamide.

boron nitride; polyborazine; 2,4,6-trichloroborazine; polymerization; nitridation

2015- 08-25； 修改稿收到日期：2016- 01-15。

周瑩瑩(1987—)，女，助理工程師，主要從事高性能無機纖維的研究。E-mail：goodzyy163@163.com。

TQ343+.7

A

1001- 0041(2016)02- 0049- 04