紫外光照射對(duì)PBO纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

霍 倩，譚艷君，劉姝瑞，馬佳利

(1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048; 2.西安工程大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710048)

紫外光照射對(duì)PBO纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

霍 倩1,2，譚艷君1，劉姝瑞1，馬佳利1

(1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048; 2.西安工程大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710048)

采用UVA，UVB，UVC 3種波段紫外光分別對(duì)聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維進(jìn)行照射，研究了不同照射時(shí)間下PBO纖維的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：PBO纖維經(jīng)不同波段紫外光照射6 d時(shí)，UVA照射后纖維噁唑環(huán)穩(wěn)定性降低，斷裂強(qiáng)力下降率為5.42%，UVB照射后纖維噁唑環(huán)開始發(fā)生開環(huán)，斷裂強(qiáng)力下降率為13.46%，UVC照射后纖維噁唑環(huán)已打開，斷裂強(qiáng)力下降率為18.96%；經(jīng)UVA，UVB，UVC照射13 d后，PBO纖維斷裂強(qiáng)力下降率分別為19.36%，38.65%，53.13%，PBO纖維大分子均遭到破壞； UVC照射后PBO纖維起始分解溫度下降至51 ℃，UVA，UVB照射后PBO纖維基本能保持自身良好的熱學(xué)性能；PBO纖維最敏感的紫外光是UVC，其次是UVB，最后是UVA。

聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑纖維 紫外光 波段 結(jié)構(gòu) 性能

聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維是一種高性能有機(jī)纖維，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能等[1]，在軍工國(guó)防、航空航天、體育器材、建材、防護(hù)服等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，被譽(yù)為“21世紀(jì)的超級(jí)纖維”。 PBO纖維雖然有諸多優(yōu)異的性能，但在光照環(huán)境中性能急劇下降，采用PBO纖維制作的防彈衣在使用5年后，性能出現(xiàn)大幅下降，因此PBO纖維的老化和防老化問(wèn)題引起了人們的廣泛關(guān)注[2-3]。目前，對(duì)于PBO纖維老化的研究主要集中在光老化方面，尤其是紫外光[4]。因此，PBO纖維對(duì)不同波段紫外光的敏感性的探究顯得至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PBO纖維：線密度為1.5 dtex，日本東洋紡公司產(chǎn)；無(wú)水乙醇：分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器

UVA燈管：365 nm，20 W，北京光電研究所制；UVB燈管：308 nm， 20 W，北京中儀博騰科技有限公司制；UVC燈管：254 nm，20 W，江蘇巨光光電有限公司制；YG004E電子單纖強(qiáng)力儀：寧波紡織儀器廠制；FTIR-7600傅里葉變換紅外光譜儀：安和盟科技發(fā)展有限公司制；KYKY-2800掃描電子顯微鏡：中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司制；D/Max-2550 PCX射線衍射儀：日本Rigaku儀器有限公司制；TGA/SDTA851e熱重/差熱同步分析儀：瑞士Mettler Toledo公司制；JA3003N電子天秤：上海精密科學(xué)儀器有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將PBO纖維用無(wú)水乙醇浸泡24 h后用蒸餾水清洗，室溫遮光干燥備用。用電子天平稱取0.01 g清洗干燥后的PBO纖維，在清洗干凈的載玻片上固定，試樣尺寸為2 cm×2.5 cm。

將UVA燈管、UVB燈管、UVC燈管固定在紫外燈箱中并連接好電路，再將貼好纖維的載玻片整齊擺放在照射支架上，支架和燈管之間的距離為9.5 cm，光照強(qiáng)度為1.03 W/m2，環(huán)境溫度為(20±3) ℃，空氣相對(duì)濕度為40%～45%。打開電源開始照射，采用3種燈管分別照射纖維，并定時(shí)取樣，取出的試樣均存放于干凈的密封袋中，且放置在避光處備用。

1.4 測(cè)試

表面形貌：將PBO纖維粘貼在導(dǎo)電膠上，并置于真空倉(cāng)中，抽真空后觀察纖維表面形態(tài)。

紅外光譜：將純KBr在壓片機(jī)上壓片，取壓片進(jìn)行背景掃描，再將PBO纖維剪碎成1～2 mm與KBr混合壓片，取下壓片在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

X射線衍射(XRD)：取一束PBO纖維整理整齊后置于纖維夾具上，將夾具放入測(cè)試艙中，設(shè)定曝光時(shí)間800 s進(jìn)行測(cè)試。

熱重/差熱同步分析(TGA/DTA)：將PBO纖維剪碎成1～2 mm，并用研缽反復(fù)研磨后，將粉末置于坩堝中進(jìn)行測(cè)試。

力學(xué)性能：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14337—2008測(cè)試單纖維強(qiáng)力，每組測(cè)試60根，取測(cè)試結(jié)果平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光照射對(duì)PBO纖維表面結(jié)構(gòu)的影響

由圖1可見，未被紫外光照射的PBO纖維表面非常光滑而致密，只有一些細(xì)微的紋路，這是由于噴絲板孔上的缺陷，或PBO/聚磷酸(PPA)溶液進(jìn)人凝固浴時(shí)擴(kuò)散過(guò)快以及紡絲工藝條件的微小波動(dòng)造成的[5]。這表明PBO纖維在成形過(guò)程中，纖維結(jié)構(gòu)受紡絲工藝的影響仍然存在一些缺陷。

圖1 PBO纖維表面SEM照片F(xiàn)ig.1 Surface SEM images of PBO fiber

由圖2可見：UVA，UVB，UVC照射PBO纖維后，纖維表面均變得粗糙、出現(xiàn)細(xì)紋，且隨著照射時(shí)間的增加，纖維表面粗糙度也隨之增加；3種波段紫外光分別照射纖維相同的時(shí)間時(shí)，纖維表面受紫外光的損傷程度由大到小依次為UVC，UVB，UVA；照射6 d時(shí)，UVA段纖維表面只出現(xiàn)微小細(xì)紋，說(shuō)明此時(shí)纖維的損傷非常小，UVB段纖維表面產(chǎn)生細(xì)紋和斑點(diǎn)，UVC段纖維表面粗糙度明顯增加，形成較多且深的細(xì)紋；照射9 d時(shí)，UVA段纖維表面有明顯的細(xì)紋產(chǎn)生，UVB段纖維表面溝槽十分明顯且非常深，UVC段纖維粗細(xì)不均勻，出現(xiàn)明顯的二級(jí)剝落；照射13 d時(shí)，UVA段纖維表面凹凸不平且出現(xiàn)孔洞，可以看見微小的剝落現(xiàn)象，UVB段纖維表面有剝落痕跡，纖維開始出現(xiàn)剝落的跡象，UVC段纖維表面已出現(xiàn)很明顯的剝落，且溝槽比較深，說(shuō)明此時(shí)纖維的大分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞。

圖2 不同時(shí)間紫外光照射后PBO纖維表面SEM照片F(xiàn)ig.2 Surface SEM images of PBO fiber after ultraviolet irradiation for different periods of time

2.2 紫外光照射對(duì)PBO纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可見：隨著UVA，UVB，UVC照射時(shí)間的增加，纖維的紅外光譜吸收峰的振動(dòng)逐漸減弱，且照射一定時(shí)間后，纖維紅外光譜中波數(shù)的變化主要集中在500～2 000 cm-1；UVA照射6 d時(shí)，1 561，1 499，1 411 cm-1處的吸收峰轉(zhuǎn)移至1 392 cm-1處，但是并未消失，說(shuō)明PBO噁唑環(huán)的穩(wěn)定性開始降低，1 058 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度和原纖基本一致，此時(shí)噁唑環(huán)中的—C—O鍵并未遭到破壞，而700 cm-1處的吸收峰變?nèi)酰f(shuō)明與噁唑環(huán)相連的苯環(huán)結(jié)構(gòu)正在遭受破壞；UVA照射13 d時(shí)，1 561，1 499，1 411，1 374 cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明—C＝C—、—C＝N—，—C—H被打開，噁唑環(huán)發(fā)生開環(huán)，纖維的大分子結(jié)構(gòu)遭到破壞；UVB照射6 d時(shí)，1 494，1 411，1 360 ，1 273 cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明—C＝C—、—C＝N—，—C—H被打開，噁唑環(huán)開始發(fā)生開環(huán)，700，846，1 059 cm-1處的吸收峰開始變?nèi)酰S著光照時(shí)間的增加，和噁唑環(huán)相連的苯環(huán)正逐漸遭到破壞，這也很好地解釋了UVB照射6 d時(shí)纖維強(qiáng)力下降幅度較大這一現(xiàn)象；UVB照射13 d時(shí)，吸收峰強(qiáng)度比照射6 d時(shí)的強(qiáng)度更弱，吸收峰位置與照射6 d時(shí)基本一致，說(shuō)明隨著UVB光照時(shí)間的繼續(xù)增加，噁唑環(huán)和其相連的苯環(huán)繼續(xù)發(fā)生開環(huán)，纖維大分子結(jié)構(gòu)遭到破壞；觀察UVC照射6 d及13 d后的纖維紅外光譜發(fā)現(xiàn)，波數(shù)在1 563～1 367 cm-1的吸收峰消失，說(shuō)明PBO纖維結(jié)構(gòu)中—C＝C—，—C＝N—被破壞，噁唑環(huán)可能發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；照射6 d時(shí)，1 136 cm-1附近的吸收峰變?nèi)酰丈?3 d時(shí)峰則消失；700 cm-1和849 cm-1處的吸收峰明顯變?nèi)酰f(shuō)明苯環(huán)上—C—H被逐漸打開，苯環(huán)發(fā)生開環(huán)或者苯環(huán)數(shù)量逐漸下降。

圖3 不同時(shí)間紫外光照射后PBO纖維的紅外光譜Fig.3 IR spectra of PBO fiber after ultraviolet irradiation for different periods of time1—13 d；2—6 d；3—0

2.3 紫外光照射對(duì)PBO纖維物理結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可見：未經(jīng)紫外光照射的PBO原纖在2θ為15°，27°，38°，58°處呈現(xiàn)不同程度的特征衍射峰；UVA照射13 d后的纖維在2θ為14°和27°處有特征衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明PBO纖維經(jīng)UVA照射13 d后，纖維晶格結(jié)構(gòu)基本無(wú)變化；從特征峰的面積來(lái)看，UVA照射13 d后纖維的特征峰面積明顯比PBO原纖的小，說(shuō)明PBO纖維經(jīng)UVA照射13 d后，纖維的結(jié)晶度有所下降。

圖4 不同時(shí)間紫外光照射后PBO纖維的XRD光譜Fig.4 XRD spectra of PBO fiber after ultraviolet irradiation for different periods of time1—0；2—13 d

從圖4還可看出：UVB照射13 d后的纖維在2θ為15°，27°，39°處有特征衍射峰出現(xiàn)，新特征衍射峰的出現(xiàn)說(shuō)明PBO纖維經(jīng)UVB照射13 d后，纖維晶格結(jié)構(gòu)出現(xiàn)微小變化；從特征峰的面積來(lái)看，UVB照射13 d后纖維的特征峰面積明顯比PBO原纖的小，說(shuō)明PBO纖維經(jīng)UVB照射13 d后，纖維的結(jié)晶度也有所下降；UVC照射13 d后的纖維在2θ為15°，27°，33°，38°，44°處有特征衍射峰出現(xiàn)，同樣也出現(xiàn)了新特征衍射峰，這說(shuō)明PBO纖維經(jīng)UVC照射13 d后，纖維晶格結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)變化；從特征峰的面積來(lái)看，UVC照射13 d遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PBO原纖，說(shuō)明PBO纖維經(jīng)UVC照射13 d后，纖維的結(jié)晶度下降。縱向比較經(jīng)UVA，UVB和UVC照射后纖維的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，經(jīng)3波段紫外光照射13 d后，UVC段纖維的結(jié)晶度下降最大，其次是UVB段，最后是UVA段。

2.4 紫外光照射對(duì)PBO纖維斷裂強(qiáng)力的影響

由圖5可見：PBO纖維在3種波段紫外光照射下，斷裂強(qiáng)力均隨時(shí)間的增加而下降，且下降率均逐漸增大；但是對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3種波段紫外光照射相同時(shí)間時(shí)，纖維強(qiáng)力下降幅度不同，UVC波段照射下的纖維強(qiáng)力下降最快，其次是UVB波段，UVA波段下降相對(duì)比較緩慢。

圖5 不同波段紫外光照射PBO纖維斷裂強(qiáng)力對(duì)比Fig.5 Contrast of breaking strength of PBO fiber after ultraviolet irradiation with different bands■—UVA；●—UVB；▲—UVC

從下降趨勢(shì)看，除了UVC段纖維在4 d時(shí)，強(qiáng)力有明顯下降外，3種波段纖維均在6，9，11 d時(shí)強(qiáng)力下降較大；3種波段紫外光照射2 d時(shí)，曲線相對(duì)平緩，下降幅度較低，說(shuō)明纖維結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生變化；從光照第3 d開始，強(qiáng)力變化曲線出現(xiàn)明顯差異，3種波段紫外光照射纖維相同時(shí)間時(shí)，UVC和UVB段纖維強(qiáng)力值均小于UVA段纖維強(qiáng)力；隨著照射時(shí)間的增加，差異越來(lái)越明顯，但強(qiáng)力下降均以UVC最大，UVB次之，UVA最弱；3種波段紫外光照射纖維13 d后，UVC段纖維強(qiáng)力保持率僅有46.87%，UVB段強(qiáng)力保持率為61.35%，UVA段則可達(dá)80.64%。由此可以看出，在紫外光的照射下，UVC段紫外光對(duì)PBO纖維強(qiáng)力損傷最大，其次是UVB波段紫外光，UVA波段紫外光對(duì)PBO纖維強(qiáng)力影響相對(duì)較小。

2.5 紫外光照射對(duì)PBO纖維熱學(xué)性能的影響

由表1可見：經(jīng)紫外光照射后纖維起始分解溫度均有所降低，特別是UVC段，由原纖的125℃降低到51℃，外推起始溫度雖有所下降但不是非常明顯，由原纖的682 ℃降低到500 ℃；雖然經(jīng)UVA，UVB段紫外光照射后，纖維起始分解溫度、外推起始溫度有所降低，但還是能保持優(yōu)良的耐熱性能；但是UVC段纖維起始溫度，以及在相同溫度下的失重率均明顯降低；同時(shí)，經(jīng)紫外光UVC段照射后纖維分解溫度和熔融溫度下降非常嚴(yán)重。因此，UVC段紫外光照射后PBO纖維耐熱性能下降，UVA段和UVB段基本能保持纖維良好的熱學(xué)性能。

表1 紫外光照射后PBO纖維的TGA/DTA測(cè)試結(jié)果Tab.1 TGA/DTA determination results of PBO fiber after ultraviolet irradiation

注：紫外光照射時(shí)間均為13 d。

3 結(jié)論

a.隨著3波段紫外光照射時(shí)間的增加，纖維斷裂強(qiáng)力均下降，但是下降幅度不同。UVA，UVB，UVC分別照射13 d后纖維強(qiáng)力下降率分別為19.36%，38.65%，53.13%，說(shuō)明在紫外光的照射下，UVC段紫外光對(duì)PBO纖維強(qiáng)力損傷最大。

b.隨著光照時(shí)間的增加，纖維表面刻痕凹槽逐漸加深，甚至出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。相同時(shí)間下，UVC段紫外光比UVA及UVB波段紫外光對(duì)纖維表面的損傷更嚴(yán)重。

c.紫外光照射6 d時(shí)，UVA段纖維噁唑環(huán)穩(wěn)定性降低，UVB段和UVC段纖維噁唑環(huán)開始發(fā)生開環(huán)，與噁唑環(huán)相連的苯環(huán)開始遭到破壞；不同波段紫外光照射13 d后，纖維噁唑環(huán)均發(fā)生開環(huán)，大分子結(jié)構(gòu)均遭到破壞。

d.紫外光照射13 d后，纖維的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，結(jié)晶度均有所下降，且UVC段照射后的纖維結(jié)晶度下降較為明顯。

e.UVC段紫外光照射后PBO纖維耐熱性能下降，UVA段和UVB段基本能保持纖維優(yōu)良的熱學(xué)性能。

f.PBO纖維雖然對(duì)紫外光敏感，但3波段紫外光對(duì)纖維影響程度有較大差異。PBO纖維對(duì)UVC段紫外光最為敏感，其次是UVB段紫外光，最后是UVA段紫外光。

[1] 黃珊.PBO纖維壓縮強(qiáng)度改性及其光老化研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007.

[2] 宋波.PBO纖維表面耐紫外涂層的制備及其光老化性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué).2013.

[3] 宋波.PBO纖維的紫外光老化及防老化研究[J].固體火箭技術(shù),2011,24(3):378-383.

[4] 徐曉輝.聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑(PBO)纖維的環(huán)境老化及防老化研究進(jìn)展[J].高科技纖維與應(yīng)用,2008(1):31-37.

[5] 金俊弘.PBO纖維光穩(wěn)定性研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2011(3):1-5.

Effect of ultraviolet irradiation on structure and properties of PBO fiber

Huo Qian1,2,Tan Yanjun1,Liu Shurui1,Ma Jiali1

(1.SchoolofTextileandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity，Xi′an710048; 2.CooperativeInnovationalCenterforTechnicalTextiles,Xi′anPolytechnicUniversity，Xi′an710048)

Poly(p-phenylene-benzobisoxazole) (PBO) fiber was exposed to ultraviolet irradiation of different bands,i.e.UVA,UVB and UVC.The structure and properties of PBO fiber were studied after ultraviolet irradiation for different periods of time.The results showed that UVA made the stability of oxazole ring depressed and the breaking strength decrease by 5.42%,UVB made the oxazole ring start to open and the breaking strength decrease by 13.46%,UVC made the oxazole ring open and the breaking strength decrease by 18.96% when the PBO fiber was exposed to ultraviolet irradiation for 6 d; UVA,UVB and UVC irradiation for 13 d made the breaking strength decrease by 19.36%,38.65% and 53.13%,respectively,and the macromolecules of PBO fiber damaged; UVC made the initial decomposition temperature of PBO fiber decrease to 51 ℃,and UVA and UVB made the thermal properties of PBO fiber keep fairly good; and PBO fiber was sensitive to UVC,UVB and UVA from the most to the least.

poly(p-phenylene-benzobisoxazole) fiber; ultraviolet; band; structure; properties

2015- 08-24； 修改稿收到日期：2016- 03- 04。

霍 倩(1989—)，女，助理工程師，從事紡織品檢測(cè)技術(shù)研究工作。E-mail：280194305@qq.com。

TQ342+.73

A

1001- 0041(2016)02- 0034- 05