聚吡咯層對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料界面粘結性能的影響

金 欣，張 杰，王聞宇，周 存，肖長發(fā)

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387)

聚吡咯層對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料界面粘結性能的影響

金 欣，張 杰，王聞宇，周 存，肖長發(fā)

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387)

以三氯化鐵為氧化劑，采用吡咯液相沉積聚合方法制備聚吡咯-碳纖維(PPy-CF)，然后與環(huán)氧樹脂(EP)復合，制得PPy-CF/EP復合材料，并對其進行拉伸性能測試，研究了聚合溫度對PPy-CF/EP復合材料界面剪切強度(IFSS)的影響。結果表明：在CF表面吡咯沉積聚合最佳工藝條件為聚合溫度70 ℃，時間30 min，經過吡咯沉積聚合改性后，得到的PPy-CF/EP復合材料的IFSS有所提高；最佳條件下制得的PPy-CF/EP復合材料的IFSS是CF/EP復合材料的1.24倍；在PPy-CF中，PPy與CF之間無化學鍵作用，PPy-CF/EP復合材料的IFSS與PPy-CF表面含氧基團和粗糙度有關；吡咯化學沉積聚合改性是一種提高纖維與樹脂界面粘結性能的有效方法。

碳纖維 環(huán)氧樹脂 表面改性 聚吡咯 化學沉積 復合材料 界面剪切強度

碳纖維(CF)作為一種高性能纖維，在先進復合材料的增強體中占據越來越重要的位置，被譽為21世紀最有生命力的新型材料[1]。但由于CF表面呈惰性，與基體樹脂粘接性差，影響了其發(fā)展和應用。因此，為了提高CF與樹脂復合材料的界面性能，改善CF表面或界面性能成為關鍵。目前，國內外對CF進行表面處理的方法很多，主要有化學試劑處理法、等離子體表面處理法、電暈放電處理法等[2-5]。通過吡咯表面沉積聚合來改善纖維粘結性能的研究開展較晚，對界面剪切強度(IFSS)的測試不夠精確[5]。金欣等[6]用吡咯化學沉積聚合改性方法對超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維進行改性并研究了UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂(EP)的界面粘結性能，表明聚吡咯(PPy)層的引入明顯改善了復合材料的界面粘結性能[5-6]。作者在CF表面通過吡咯液相沉積聚合制得 PPy-CF，然后將EP澆注到纖維上，并分別對CF/EP和PPy-CF/ EP的IFSS進行了研究；此外，通過掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)等對PPy-CF的結構與性能進行分析。

1 實驗

1.1 原料及試劑

CF復絲：T 300B-3000，日本Toray 公司產；三氯化鐵：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產；吡咯：分析純，浙江臺州清泉醫(yī)藥化工有限公司產；EP：牌號618，天津市津東化工廠產；縮胺環(huán)氧樹脂固化劑：牌號105，長沙化工研究所產。

1.2 PPy-CF的制備

在高溫管式爐中對CF進行除漿處理(900 ℃氮氣保護下處理35 min)后，以2.5 mol/L三氯化鐵溶液為氧化劑對除漿CF浸泡處理12 h。然后采用實驗室自制的涂覆機將吡咯單體涂覆于纖維表面，在25～90 ℃下使吡咯單體在纖維表面聚合20 min后得到 PPy-CF，并用卷繞輥收集，再經超聲儀反復洗滌，除去纖維表面殘余單體及松散的PPy顆粒，確保纖維束中單纖維相互不粘合，晾干備用。在25，30，50，70，90 ℃下制得的PPy-CF試樣分別標記為1#，2#，3#，4#，5#，CF為0#試樣。

1.3 PPy-CF/EP的制備

將EP與固化劑按質量比為7:1混合均勻，真空脫泡。將纖維的一端置于模具中，把樹脂注入模具，控制樹脂的厚度在2～3 mm，室溫固化48 h。根據文獻[7]制得PPy-CF/ EP試樣，其中0#，1#，2#，3#，4#，5#纖維制得的試樣分別記為10#，11#，12#，13#，14#，15#。

1.4 性能測試

IFSS：采用復絲纖維拔出實驗對CF/EP復合材料IFSS進行測試[6,8]，其中EP的厚度用千分尺測量，然后在美特斯CMT4204型微機控制電子萬能試驗機上進行，用夾具將試樣一端夾緊，加載速率為8 mm/min，記錄纖維從樹脂脫粘時的最大拔出力(Fmax)，有效數據不少于8組。按式(1)計算最大拔出強度(τmax)，即為IFSS。

(1)

式中：D為纖維直徑；L為纖維浸入樹脂中的長度；N為纖維根數[9]。

表面形貌：采用日本Hitachi公司S- 4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察吡咯處理前后CF的表面形貌。

FTIR：采用Bruker 公司TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀進行試樣表面化學結構分析。

XPS：采用英國Thermo Fisher公司K-Alpha型X 射線光電子能譜儀分析吡咯處理改性后CF表面元素含量和鍵能的變化。

2 結果與討論

2.1 纖維表面形貌

由圖1可以看出：未處理的CF 表面較為光滑，有軸向的溝壑條紋；而經吡咯沉積聚合后的PPy-CF復合纖維表面粗糙度隨著溫度的增加而增加。這是由于溫度升高，吡咯和三氯化鐵的反應更激烈，生成的PPy增多，CF表面布滿PPy顆粒，并且PPy變得疏松且顆粒變大，直觀上表現為PPy-CF的表面粗糙度增加[5]。

圖1 纖維表面形貌 SEM照片Fig.1 SEM images of fiber surface morphology

2.2 PPy-CF/EP復合材料的IFSS

由表1可知：吡咯液相沉積聚合溫度對PPy-CF/EP復合材料的IFSS有一定影響，隨著溫度的升高，復合材料界面IFSS呈現出先增加后降低的趨勢。這是由于隨著溫度升高，PPy-CF表面粗糙度增加，當復合纖維表面被PPy顆粒包裹后，PPy顆粒的錨點作用使得PPy-CF/EP的IFSS有一定的提高[5]；而溫度為90 ℃時，其IFSS降低，這是由于溫度過高，吡咯與三氯化鐵反應劇烈，生成的PPy層來不及與纖維形成較強的作用力，相互堆積導致PPy顆粒變大，界面粘接性能下降，從而導致復合材料的IFSS降低。

表1 PPy-CF/EP復合材料的IFSSTab.1 IFSS of PPy-CF/EP composite material

由表1還可知，70 ℃處理后的CF與EP樹脂復合材料(14#)的IFSS是CF未經過處理直接和樹脂復合(10#)的IFSS的1.24倍，綜合考慮，吡咯單體沉積聚合的最佳溫度應選擇70 ℃為宜。

2.3 FTIR分析

由圖2可見：在PPy的FTIR譜圖中，1 536 ，1 406 cm-1左右的吸收峰為PPy的C＝C 和C—C 伸縮振動引起，1 046 cm-1為C—N 鍵伸縮振動的吸收峰；在4#試樣的FTIR譜圖中，吡咯沉積聚合后并未出現新的化學官能團，在1 046 cm-1處出現PPy的C—N特征吸收峰。因此，可基本判定PPy與CF纖維界面無化學鍵作用[5-6]，CF復合材料IFSS增強是由于物理吸附造成的。

圖2 纖維及PPy的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of fiber and PPy1—0#試樣；2—4#試樣；3—PPy

2.4 XPS分析

由圖3中0#，1#，4#纖維表面元素的全譜圖可以看出，C1s主要位于285 eV，N1s主要位于405.7 eV，O1s主要位于532 eV。根據圖3可得到試樣的表面元素含量及O/C和N/C值。由表2可見，C元素含量隨著吡咯的沉積以及沉積溫度的升高呈現降低的趨勢，O元素含量及N/C呈現升高的趨勢。這是由于在吡咯沉積過程中，隨反應溫度的升高，碳纖維表面較為活潑的C被氧化致使纖維表面O元素含量升高[10-11]。

圖3 纖維表面的XPS圖譜Fig.3 XPS whole patterns of fiber surface

表2 纖維表面元素含量及O/C和N/C值Tab.2 Element content and O/C and N/C values on fiber surface

從表3可以看出，隨著吡咯的聚合溫度升高，纖維中C—C、C—OH含量降低，而—COOH含量增加。這主要是由于吡咯聚合沉積過程中發(fā)出大量的熱，碳纖維表面較為活潑的C與OH-或[O]反應形成羥基，同時表面部分酮基被氧化成羧基，小部分氧化為二氧化碳。在此過程中由于羥基的生成焓低，生成羥基的反應為主要反應；隨著反應進行，部分羥基被氧化成羧基，這時羥基的生成與被氧化是一對競爭反應，其結果是羥基含量及羧基含量逐漸增大。此外，當吡咯沉積聚合溫度較高時，碳纖維表面的活潑碳與自由氧直接生成酮基，但酮基繼續(xù)氧化會生成羧基，最后使—COOH含量進一步升高[10]。

表3 纖維表面官能團含量Tab.3 Functional group content on fiber surface

3 結論

a.吡咯液相沉積聚合改性處理CF能夠改善CF/EP復合材料的界面粘結性能。通過實驗確定最佳改性工藝條件為2.5 mol/L三氯化鐵溶液處理CF 12 h，再采用吡咯單體在CF表面沉積聚合30 min，溫度為70 ℃。

b.PPy-CF/EP的IFSS較CF/EP的有所提高，在最佳改性工藝條件下制得的PPy-CF/EP的IFSS是CF/EP的1.24倍。

c.PPy-CF/EP復合材料界面粘結性能改善的主要原因為：吡咯沉積聚合后，CF表面變得較為粗糙，PPy顆粒的機械錨點作用使得PPy-CF與EP的界面粘結性能得到改善；雖然PPy與CF之間沒有化學鍵作用，但是經過吡咯液相聚合沉積以后，纖維表面O元素含量增加，其含氧官能團含量得到提高，致使纖維與樹脂之間的浸潤性增加，這對界面粘結性能的改善起到重要的作用。

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國內外動態(tài)

我國高性能碳纖維突破兩大瓶頸

2016 年2 月15 日，哈爾濱天順化工科技開發(fā)有限公 司承擔的黑龍江省科技攻關重大項目“T700 級碳纖維碳 化中試生產線及工藝研究”通過了黑龍江省科技廳組織 的鑒定。由我國復合材料學會理事長杜善義院士為主任 委員的鑒定委員會經實地考察、質詢討論認為，項目組自 主設計和制造的5 t /a 碳纖維碳化中試生產線生產的 TS700 碳纖維抗拉強度和線密度不勻率均達到國際先進 水平，打破了國內碳纖維市場長期依賴進口的局面。天 順化工科技開發(fā)有限公司經過5 年的努力，實現了以自 主生產的碳纖維原絲為原料，在自行設計制造的碳化中 試生產線上進行T700 級碳纖維碳化工藝研究; 通過對預 氧化、低溫碳化、高溫碳化等過程的工藝優(yōu)化，產品的性 能指標完全達到T700 級碳纖維水平，成品率在80% 以 上;經液壓強度試驗和爆破試驗，其研制的TS700 碳纖維 制備的20 L 高壓氣瓶的性能指標達到日本T700 碳纖維 制備的高壓氣瓶的水平，可替代日本T700 碳纖維生產該 類型氣瓶; 并且在生產中無廢水排放，生產成本可控制在 200 元/Kg 以內，解決了國產高性能碳纖維生產成本高、 質量不穩(wěn)定這兩個關鍵瓶頸問題，提高了我國碳纖維的 國際競爭力。

(通訊員 錢伯章)

2015年美國合纖產量降至2 850 kt

據美國《Fiber Organon》統(tǒng)計，2015 年美國合纖產量比2014 年下降0． 7%，為2 848 kt，見表1。

從各品種看，安全氣囊等使用的產業(yè)用錦綸長絲和 地毯用錦綸長絲、產業(yè)用滌綸長絲、聚烯烴短纖維減產較 多; 而地毯用滌綸長絲、單絲紡粘及膜裂纖維、聚烯烴長 絲增加; 盡管滌綸短纖維絮棉用、非織造布用產量增加， 但其地毯用、紡織紗用比2014 年減少; 合成纖維總產量比 2014 年微減。

表1 2015年美國合纖各品種產量

(通訊員 王德誠)

Effect of polypyrrole layer on interfacial bond property of carbon fiber/epoxy resin composite material

Jin Xin，Zhang Jie,Wang Wenyu,Zhou Cun,Xiao Changfa

(TianjinMunicipalKeyLaboratoryofFiberModificationandFunctionalFiber,SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387)

A polypyrrole-carbon fiber (PPy-CF) was prepared by using ferric chloride as an oxidant via pyrrole liquid deposition polymerization and was composited with epoxy resin(EP) to produce PPy-CF/EP composite material.The tensile properties of PPy-CF/EP composite material were measured.The effect of polymerization temperature on the interfacial shearing strength (IFSS) of PPy-CF/EP composite material was studied.The results showed that the process conditions of pyrrole deposition polymerization on CF surface were optimized as followed: polymerization temperature 70 ℃ and time 30 min; the IFSS of PPy-CF/EP composite material was improved to some extent after pyrrole deposition polymerization; the IFSS of PPy-CF/EP composite material prepared under the optimal conditions was 1.24 time as high as that of CF/EP composite material; no chemical bond action was observed between PPy and CF in PPy-CF; the IFSS of PPy-CF/EP composite material depended on the oxygen-containing group content and roughness of the PPy-CF surface; and the pyrrole chemical deposition polymerization modification was proved to be an efficient way to improve the interfacial bond property between fiber and resin.

carbon fiber; epoxy resin; surface modification; polypyrrole; chemical deposition; composite material; interfacial shearing strength

2015-10- 09； 修改稿收到日期：2016- 02-21。

金欣(1972—)，女，副教授，研究方向為復合材料結構設計。E-mail：jinxin29@126.com。

國家自然科學基金(51573136和51103101)；天津市自然科學基金(15JCYBJC17800)；中國博士后科學基金(20110490785，2011M500525)。

TQ342+.742

A

1001- 0041(2016)02- 0005- 04