油劑結構與性能對PAN氧化碳化的影響

肖士潔，王賀團，沈志剛，周文樂，吳糧華

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

油劑結構與性能對PAN氧化碳化的影響

肖士潔，王賀團，沈志剛，周文樂，吳糧華

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

采用傅里葉變換紅外光譜、元素分析、熱重分析和粒徑分析等方法研究了2種聚丙烯腈(PAN)纖維紡絲用油劑A和B的結構與熱性能，以及油劑對PAN纖維預氧化和碳化過程的影響。結果表明：油劑A和B均為氨基改性硅油，熱分解主要發生在模擬低溫碳化階段，油劑B的耐熱性較油劑A更好；油劑A和B在模擬低溫碳化階段，其失重率分別為91.1%，81.7%，失重終止溫度分別為456，718 ℃；油劑A和B的粒徑分別為406，244 nm，油劑B的上油效果更好；經油劑A和B上油后制得的碳纖維的拉伸強度分別為3.62，4.13 GPa，拉伸模量分別為274，281 GPa；經熱穩定性更好的油劑B上油后得到的PAN原絲在模擬氧化碳化過程中能夠有效防止纖維熱粘連，制備的碳纖維力學性能更好。

聚丙烯腈纖維 碳纖維 油劑 結構 性能 預氧化 低溫碳化

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維的制備主要包括聚合、紡絲、氧化和碳化過程，其中在紡絲過程中水洗后對PAN纖維上油是非常重要的一個環節。一方面，油劑能夠防止纖維在后續干燥致密化和蒸汽拉伸時粘連并絲；另一方面， 在氧化階段，PAN分子鏈發生環化交聯反應并伴隨明顯放熱使纖維發生熱融并絲，在低溫碳化階段，PAN裂解大量焦油容易附著纖維表面，而油劑可以有效地保護纖維避免或緩解上述現象[1-4]。因此，油劑在紡絲、預氧化和碳化階段均能起到保護纖維的作用。目前，雖然有很多有關紡絲用油劑對PAN氧化碳化過程影響的報道[5-8]，但所持觀點并不一致。Jin Dongbing等[5]采用熱重(TG)分析和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分別研究了經2種油劑(環氧樹脂改性和氨改性硅油)上油后 PAN纖維在預氧化和低溫碳化過程中結構轉變及熱性能的影響，認為油劑減少了纖維在預氧化反應中的放熱，但對碳化過程沒有影響。鄒瑞芬等[6]研究了經不同油劑上油后原絲的預氧化結構，發現油劑的耐熱性對預氧化纖維在低溫碳化階段的熱行為影響更大。作者比較了2種氨基改性硅系油劑的結構和熱性能，研究油劑對PAN纖維氧化碳化的影響，在相同工藝條件下，比較了2種油劑上油后最終碳纖維的力學性能。

1 實驗

1.1 原料

A型、B型油劑：均為氨基改性硅系油劑。測試前在80 ℃條件下干燥處理8 h。

1.2 試樣制備

以丙烯腈(AN)和衣康酸(IA)為單體，二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑經聚合、脫單、脫泡和紡絲得到PAN原絲。在紡絲過程中，分別采用A型及B型油劑對纖維進行上油并保持其他工藝條件不變，得到PAN-A及PAN-B 2種原絲試樣。將上油的原絲試樣在相同條件下進一步預氧化后再碳化處理，分別獲得CF-A和CF-B 2種碳纖維試樣。

1.3 分析測試

FTIR分析：采用美國Nicolet 6700型FTIR分析儀測試。油劑試樣直接采用液體模式；纖維試樣通過KBr壓片法對其進行分析。測試條件為掃描波數400～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數128。

TG分析：采用美國TA公司的TG Discovery型分析儀測試。空氣或氮氣氣氛，氣體流速20 mL/min，試樣量10 mg。升溫程序包括模擬PAN原絲預氧化及低溫碳化過程，模擬預氧化程序為在空氣氣氛中快速升溫至280 ℃，并且恒溫60 min；模擬低溫碳化程序為在氮氣氣氛中升溫至750 ℃。

油劑元素含量：采用德國Elmentar公司生產的VAEIO EL Ⅲ型元素分析儀測試。通過C-H-N模式進行油劑試樣的元素含量分析。

油劑粒徑：采用英國Malvern MS2000型激光粒度分析儀測試。

PAN原絲上油率(η)：將3 g左右PAN原絲試樣在鼓風烘箱中105 ℃條件下干燥1 h后稱重，記為W1；然后將干燥試樣置于裝有環己烷的索氏抽提器中120 ℃條件下抽提12 h，取出試樣再次進行干燥后稱重，記為W2。

η=(W1-W2)/W1×100%

(1)

碳纖維力學性能：采用美國Instron 3365型萬能材料試驗機進行纖維拉伸性能測試。測試條件為絲束長20 cm，拉伸速率2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 油劑的結構

由圖1可看出，3 410 cm-1處寬峰為N—H伸縮振動峰，2 960 cm-1和2 905 cm-1分別為—CH3和—CH2的伸縮振動峰，1 260 cm-1為Si—C伸縮振動峰，805 cm-1為Si—O彎曲振動峰，1 105，1 020 cm-1為Si—O伸縮振動峰。由此可知，2種油劑試樣的主要成分均為聚硅氧烷。A型油劑的FTIR譜圖中出現了明顯的N—H吸收峰，說明其結構中存在一定量的氨基，而B型油劑中并未顯示有明顯的氨基，這是因為B型油劑結構中的氨基含量比較少。

圖1 油劑A和B的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of spinning finishes A and B1—油劑A；2—油劑B

由表1可知，A型油劑中的N含量明顯高于B型油劑，這也進一步說明和B型油劑相比，A型油劑中存在更多的氨基結構。氨基改性能夠改善油劑的成膜性和親水性，然而，氨基過量會影響油劑的熱穩定性。

表1 2種油劑的元素含量Tab.1 Element contents of two kinds of spinning finishes

2.2 油劑的熱性能

通過TG來模擬油劑在預氧化及碳化過程中的熱穩定性。從圖2、圖3及表2可知，2種油劑在模擬低溫碳化過程中的失重(?W2)均遠高于其在模擬預氧化過程中的失重(?W1)。其中，A型油劑在模擬預氧化過程中的?W1略小于B型油劑，表明A型油劑在空氣氣氛中的耐氧化失重性比B型油劑更好；B型油劑在模擬低溫碳化過程中的?W2以及在兩個模擬過程中的總失重(?WT)均小于A型油劑，并且B型油劑的主要熱分解溫度更高，熱分解溫度范圍更寬，終止失重溫度(Tf)比A型油劑高了262 ℃，說明B型油劑的耐熱性更好，熱分解過程更加緩和。

圖2 油劑A和B在模擬預氧化過程中的TG曲線Fig.2 TG curves of spinning finishes A and B during pre-oxidation process simulation1—油劑A；2—油劑B

圖3 油劑A和B在模擬低溫碳化過程中的TG曲線Fig.3 TG curves of spinning finishes A and B during low temperature carbonization process simulation1—油劑A；2—油劑B

表2 油劑A和B的TG分析結果Tab.2 TG analysis result of spinning finishes A and B

2.3 油劑的粒徑分析

由表3可知，B型油劑的粒徑明顯小于A型油劑，并且粒徑分布指數(PDI)更小。油劑粒徑越小，粒徑分布越窄，越容易均勻地覆裹在纖維表面。故在相同上油條件下，B型油劑比A型油劑有更好的上油效果。

表3 油劑A和B的粒徑Tab.3 Particle sizes of spinning finishes A and B

2.4 油劑對PAN原絲結構及氧化碳化的影響

將采用2種油劑上油后得到的PAN原絲進行FTIR分析，由圖4可看出，PAN原絲的主要吸收峰如下：2 240 cm-1為—C≡N的伸縮振動峰，2 940 cm-1為—CH2的伸縮振動峰，1 450 cm-1為—CH2的彎曲振動峰；此外，805和1 020 cm-1分別為Si—O的彎曲振動和伸縮振動峰，表明PAN原絲中均含有一定量的油劑。通過對2種原絲的上油率分析可知，PAN-A的上油率為0.97%，PAN-B的上油率為0.92%，說明經過2種油劑上油后的原絲含油率相當。

圖4 上油后的PAN原絲的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of PAN precursors after oiling1—PAN-A；2—PAN-B

由圖5可知，PAN-B在模擬預氧化過程中的?W1比PAN-A高0.5%左右。這是由以下原因造成的：一方面，B型油劑在模擬預氧化過程的?W1高于A型油劑；另一方面，油劑在纖維表面會阻礙氧的進入，影響纖維氧化脫氫反應，PAN-B表面油劑分解更多，因此油劑對纖維的影響減小，導致氧化脫氫反應更充分，從而?W1更大。

圖5 上油后的PAN原絲在模擬預氧化過程中的TG曲線Fig.5 TG curves of PAN precursors during pre-oxidation process simulation after oiling1—PAN-A；2—PAN-B

進一步研究經2種油劑上油后PAN纖維在模擬低溫碳化過程中的熱穩定性。由圖6可知，隨著熱處理溫度增加，PAN-B的?W2明顯低于PAN-A，到700 ℃時PAN-B 的?W2比PAN-A低3%左右。根據2.2節分析，A型油劑在460 ℃左右已經完全熱分解，B型油劑要到約720 ℃才分解完全，而PAN纖維在350～700 ℃之間發生明顯的熱分解反應，因此，B型油劑在模擬低溫碳化階段能夠更有效地防止纖維局部熱分解和粘連，使纖維展現出更高的熱穩定性。

圖6 上油后的PAN原絲在模擬低溫碳化過程中的TG曲線Fig.6 TG curves of PAN precursor during low-temperature carbonization process simulation after oiling1—PAN-A；2—PAN-B

2.5 油劑對碳纖維力學性能的影響

將采用2種油劑上油后的PAN原絲在相同條件下同時進行預氧化、低溫碳化及高溫碳化處理，分別得到CF-A和CF-B試樣，分析了油劑對碳纖維力學性能的影響。從表4可知，CF-B拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率均明顯高于CF-A。這說明在氧化碳化階段，B型油劑有更好的耐熱性，能更好地保護纖維，能夠更有效地防止裂解焦油附著在纖維上產生熱粘連，減少缺陷。

表4 上油后的PAN基碳纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of PAN-based carbon fibers after oiling

3 結論

a.2種油劑均為氨基改性硅油，熱分解主要發生在模擬低溫碳化階段。與A型油劑相比，B型油劑熱分解溫度更高，熱分解溫度范圍更寬，并且粒徑尺寸更小，尺寸分布更窄。

b.在其他工藝條件相同前提下，經熱穩定性更好的B型油劑上油后得到的PAN原絲在模擬氧化碳化過程中能夠更有效防止纖維聚熱粘連，避免產生新的缺陷，最終制備的碳纖維展現出更高的拉伸強度和拉伸模量。

[1] Fitzer E.PAN-based carbon fibers-Present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limits to influence and to control the fiber properties by the process parameters [J].Carbon，1989，27(5)：621-645.

[2] Grassive N，McGuchan R.Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-Ⅵ.Acrylonitrile copolymers containing carboxylic acid and amide structures[J].Eur Polym J，1972，8(2)：257-269.

[3] Bajaj P，Sreekumar T V，Sen K.Thermal behavior of acrylonitrile copolymers having methacrylic and itaconic acid comonomers[J].Polym，2001，42(4)：1707-1718.

[4] 朱艷紅，錢程，周大鵬,等.嵌段型聚醚/氨基硅油的結構表征及應用性能[J].紡織學報，2011，32(4) ：71-74.

[5] Jin Dongbing，Huang Ying，Liu Xiangluan，et al.The influence of silicone finishes on thermooxidative stabilization of PAN precursor fibers[J].J Mater Sci，2004，39(10):3365-3368.

[6] 鄒瑞芬，歐陽琴，王雪飛,等.油劑對聚丙烯腈原絲預氧化與低溫碳化的影響[J].合成纖維，2013，42(6)：1-5.

[7] 皇靜，錢鑫，王微霞,等.索式萃取法測定聚丙烯腈原絲的含油率[J].合成纖維工業，2013，36(4)：68-70.

[8] 賀福.高性能碳纖維原絲與油劑[J].高科技纖維與應用，2004，29(5)：1-10.

Effect of structure and properties of spinning finishes on pre-oxidation and carbonization of PAN

Xiao Shijie,Wang Hetuan,Shen Zhigang,Zhou Wenle,Wu Lianghua

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208)

The structure and thermal property of two kinds of spinning finishes,A and B,for polyacrylonitrile(PAN) precursor were studied by Fourier transform infrared spectroscopy,elemental analysis,thermogravimetric analysis and particle size analysis,as was the effect of the spinning finishes on the pre-oxidation and carbonization process of PAN precursor.The results showed that spinning finishes A and B belonged to amino modified silicon oil,their thermal decomposition primarily occurred during the simulated low-temperature carbonization stage,and spinning finish B was better than spinning finish A in heat resistance; the weight loss of spinning finishes A and B were 91.1% and 81.7% and their decomposition termination temperatures were 456 and 718 ℃,respectively,during the simulated low-temperature carbonization stage; the particle sizes of spinning finishes A and B were 406 nm and 244 nm,respectively,and spinning finish B provided better oiling effect; the tensile strength of the carbon fiber oiled with spinning finishes A and B was 3.62 and 4.13 GPa,and the tensile modulus was 274 and 281 GPa,respectively; and the PAN precursor oiled with spinning finish B with good thermal stability could efficiently avoid the heat adhesion during the simulated pre-oxidation and carbonization stages and contribute better mechanical properties to the carbon fiber thereof.

polyacrylonitrile precursor; carbon fiber; spinning finish; structure; properties; pre-oxidation; low-temperature carbonization

2015- 09-18； 修改稿收到日期：2016- 02-18。

肖士潔(1985—)，男，博士，主要從事碳纖維研發工作。E-mail：xiaosj.sshy@sinopce.com。

中國石化集團公司項目(23051)。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2016)02- 0001- 04