天然氣組成分析中歸一化對不確定度的影響

蔡 黎，秦 吉，遲永杰，唐 蒙

1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院（四川成都610213）

2.中國石油天然氣質量控制與能量計量重點實驗室（四川成都610213)

天然氣組成分析中歸一化對不確定度的影響

蔡 黎1,2，秦 吉1，2，遲永杰1，2，唐 蒙1，2

1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院（四川成都610213）

2.中國石油天然氣質量控制與能量計量重點實驗室（四川成都610213)

常規分析中，天然氣的組成分析可能包含一步歸一化過程，由分析原始數據獲取天然氣報出結果時，天然氣的組成及其不確定度均會有所改變。通過數學推導，以歸一化公式和不確定度傳導率為基礎，得出歸一化后不確定度的評估公式，包括不同組分濃度對最終不確定度合成影像靈敏系數的計算方法，以及各組分濃度之間的相關系數處理方法。在理論推導的基礎上，使用國家一級氣體標準物質和國家二級氣體標準物質的不確定度水平和一組天然氣模擬組成進行計算，得出歸一化前后天然氣各組成的變化規則，用于指導天然氣分析和天然氣質量和計量參數計算。所獲取的計算原則，可有效服務于天然氣物性參數計算過程中的不確定度評估。模擬計算結果表明，在進行歸一化過程后，含量最高的甲烷組分不確定度降低，而其余含量較低的組分不確定度升高。計算方法的可靠性也通過將模擬計算結果與國外同類計算方法獲取結果進行比較而得到了證實。

天然氣組成；不確定度；歸一化；標準物質

天然氣作為能源，其主要用途是作為燃料，發熱量是天然氣最重要的理化性質。除發熱量外，壓縮因子、密度、相對密度和沃泊指數等，也是天然氣使用和計量的重要參數。這些參數的來源，主要依靠天然氣的組成來進行計算[1-3]。我國的天然氣組成數據的獲取主要通過氣相色譜進行外標法分析。首先使用氣體標準物質進行氣相色譜標定，通過響應數據和氣體標準物質的濃度獲取氣相色譜的響應系數[4-5]。其次，進行樣品的分析，結合樣品的響應信號和響應系數，獲取天然氣組成的原始數據。在獲取原始數據的過程中，有2種方法：一種是對天然氣的主要成分甲烷不進行分析，在確定除甲烷外的其他組成后，使用差減法獲取甲烷組成；另一種是在分析過程中，測量包括甲烷在內的全部組分的組成，隨后通過歸一化過程，獲取天然氣組成的分析結果[6-9]。在計算發熱量壓縮因子等物性參數時，使用GB/T 11062《天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》以及GB/T 17747《天然氣壓縮因子的計算》等完成[10-13]。以發熱量為例計算全過程見圖1。

圖1 天然氣物性參數間接測量流程圖

現代計量學對數據要求包含量值和不確定度2個部分。而不確定度概念形成較晚，對于物性參數不確定度的評估過程還在完善中。各物性參數不確定度的評定按其量值計算同樣的步驟進行。對于氣相色譜儀分析過程原始數據的不確定度評定，各組分的不確定度可以由氣體標準物質濃度不確定度、氣體標準物質分析組分響應值重復性和樣品分析組分響應值重復性合成。由直接分析原始數據獲取報出數據過程中，差減法由于數據處理公式相對簡單，較容易推導，這里不做贅述。使用歸一化進行組成數據處理過程中不確定度評估，英國國家物理實驗室的S.Brown等人也進行過報道[11]。由天然氣組成數據獲取物性參數的過程，不確定度的傳導和評估已有論文進行了討論[14-16]。筆者著重探討歸一化過程中，根據原始數據計算組成數據時，不確定度的變化過程，并模擬國家一級氣體標準物質和國家二級氣體標準物質的不確定度，討論不同等級氣體標準物質在天然氣組成分析過程中，可能對最終不確定度產生影響。

1 評估公式推導

要進行歸一化過程的不確定度評估，首先應確定歸一化過程的數學模型。歸一化過程的計算公式見式（1）：

式中：Cx′為歸一化后的x組分濃度；Cx為歸一化前x組分濃度；Ci為歸一化前i組分濃度；N為所有組分的數量。

而不確定度的評估按照JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》進行。不確定度評定公式見式（2）[18]：

式中的r(xi,xj)作為xi,xj的相關系數，需要大量的數據進行協方差的計算，計算公式見式（3）：

主要考查在歸一化過程中，不確定度的變化過程。為簡化計算，使得描述的方法更簡便易用，將相關系數做零處理。按此處理后，不確定度評定公式見式（5）：

2 歸一過程的不確定度評定實例

2.1 評定結果

以表1中的組成和國家一級氣體標準物質的不確定度水平作為天然氣分析原始數據的模擬數據，對天然氣組成進行歸一化并評定不確定度。

表1 歸一化分析實例

按照公式（1）進行偏導計算，以氮氣為例，得出氮氣不確定度對靈敏系數計算公式見式（6）和式（7）：

氮氣歸一后含量對原氮氣組成靈敏系數：

氮氣歸一后含量對其余組成的靈敏系數：

氮氣歸一后含量對氮氣以外剩余組分的靈敏系數計算公式與公式（7）一致。按公式（6）和公式（7），計算歸一后的組成對歸一前組成的靈敏系數，得到靈敏系數表（表2）。

使用表2中的靈敏系數和表1中的絕對不確定度，以氮氣為例計算歸一后氮氣不確定度公式及計算結果如下：較之其他組分的靈敏系數小得多。導致歸一化后，甲烷的不確定度（絕對/相對）均有較大程度的降低，而其他組分的不確定度幾乎是同步增大。

表2 歸一化過程中不同組分對歸一化前各組成的靈敏系數

2.2 不同等級氣體標準物質分析實例計算

分別使用天然氣分析中所用的國家一級和國家二級氣體標準物質的不確定度[19-20]，進行歸一后所得天然氣組成的不確定度評定，結果見表4。

由表4可知，2個不同等級的不確定度水平，最終通過歸一化獲取的組成結果相同，而不確定度變換規律類似。大量組分甲烷，其組成不確定度在歸一

完成剩余組分組成歸一化后的不確定度評估，結果見表3。從表3可以看出，歸一化過程不僅改變了直接分析各組分的含量數據，也同樣改變了各組成的不確定度。由于甲烷是大量組分，除甲烷外所有組分的總量較小，甲烷的靈敏系數化后有較大程度的降低。主要原因在于，不確定度傳遞過程中，根據不確定度傳遞率，結果的不確定度計算數據來源于各原始數據的不確定度和靈敏系數。甲烷作為大量組分，在歸一化過程中，雖然其數據源的不確定度較大，但靈敏系數與其余較少組分含量直接相關，導致甲烷的靈敏系數小，最終歸一化后，甲烷的不確定度減小。而剩余少量組分歸一化后不確定度的2個計算參數與甲烷相反，歸一化后不確定度同步上升。

表3 各組分歸一化后的組成濃度及不確定度評估結果

2.3 評定結果驗證

使用Gas.VLE以同樣的數據源進行計算（表5），與介紹方法的計算結果進行對比。結果表明，大量組分甲烷，在歸一化后，其不確定度降低，而其余少量組分均有不同程度的增大。由于不確定度通常使用1位或2位有效數字，從兩表的對比結果來看，若使用2位有效數字，不確定度評定結果存在一定差異，若使用1位有效數字，2種不確定度評定結果一致。這說明描述的計算方法評估結果真實可用。同時，不同含量的組分計算前后不確定度按照不同規律變化，這樣的變化值得引起天然氣組成分析工作組的注意。在使用組成數據進行天然氣物性參數計算時，不確定度傳遞及評估過程中，也應注意歸一化過程對不確定度評估結果的改變。

表4 不同等級標準物質不確定度水平歸一化后結果

表5 GasVLE軟件計算不確定度評估結果

3 結論和建議

1）使用介紹的方法評估歸一化后天然氣組成的不確定度實際可行，并且評定結果與GasVLE結果基本一致，確認了所介紹方法的準確性。

2）歸一化過程對天然氣中大量組分甲烷的不確定度幾乎減小一個數量級，而其余大量組分的不確定度有所擴大，值得引起注意。

3）由該方法獲取的天然氣組成不確定度可以進一步作為天然氣物性參數間接測定不確定度評估的數據源，有助于天然氣物性參數不確定度的計算。

[1]黃黎明.中國天然氣質量與計量技術建設現狀與展望[J].天然氣工業,2014,34(2):117-122.

[2]羅勤.天然氣能量計量在我國應用的可行性與實踐[J].天然氣工業,2014,34(2):123-129.

[3]付國忠,陳超.我國天然氣供需現狀及煤制天然氣工藝技術和經濟性分析[J].中外能源,2010,15(6):28-34.

[4]李春瑛,韓橋,杜秋芳,等.用天然氣氣相色譜分析儀快速分析天然氣組分及性能參數[J].化學分析計量,2007,16(4): 14-17.

[5]任焱,馮紅年,劉立富,等.色譜分析儀在天然氣計量中的應用[J].現代科學儀器,2014,21(5):36-39.

[6]曾文平,穆劍,常宏崗.關于天然氣組成分析比對工作的探討[J].石油工業技術監督,2008,24(8):9-11.

[7]陳賡良.論天然氣組成分析的溯源性[J].石油與天然氣化工,2008,37(3):243-248.

[8]陳福權,裴全斌,張瑋健,等.氣相色譜儀分析天然氣組成的不確定度評定[J].計量與測試技術,2011,38(10):82-84.

[9]趙書云.外標-歸一化氣相色譜法測定天然氣組成[J].色譜, 2002,20(6):587-590.

[10]李佳,王海峰,孫國華.對天然氣發熱量測定溯源體系的探討[J].中國計量,2009（5）:64,67.

[11]周理,陳賡良,潘春鋒,等.天然氣發熱量測定的溯源性[J].天然氣工業,2014,34(11):122-127.

[12]全國天然氣標準化技術委員會.天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法:GB/T 11062-2014[S].北京：中國標準出版社，2015.

[13]全國天然氣標準化技術委員會.天然氣壓縮因子的計算第2部分:用摩爾組成進行計算:GB/T 17747.2-2011[S].北京：中國標準出版社，2012.

[14]蔡黎,唐蒙,遲永杰.天然氣發熱量間接測量不確定度評估方法初探[J].石油與天然氣化工,2015,44(2):101-104. [15]陳賡良.對天然氣分析中測量不確定度評定的認識[J].天然氣工業,2012,32(5):70-73.

[16]陳賡良.天然氣能量測定的準確度計算和不確定度評定[J].石油工業技術監督,2008,24(4):5-7.

[17]Andrew SB,Martin JTM,Chris JC,et al.Analysis of natural gas by gas chromatography Reduction of correlated uncertainties by normalization[J].Journal of Chromatography A, 2004,1040:215-225.

[18]全國法制計量管理計量技術委員會.測量不確定度評定與表示:JJF 1059.1-2012[S].北京：中國標準出版社，2013.

[19]韓橋,吳海,李春瑛,等.天然氣標準物質與能量計量[J].計量技術,2008（10）:25-26.

[20]李春瑛,韓橋,杜秋芳,等.天然氣標準氣體氣相色譜比對方法的研究[J].天然氣化工,2007,32(1):72-78.

The normalization process may be contained in the conventional composition analysis of natural gas,which makes the composition of the natural gas and its uncertainty will be changed.Based on the normalized formula and the conductivity of the uncertainty,the evaluation formula of the uncertainty after the normalization is obtained by the mathematical deduction,including the calculation formula of the sensitivity coefficient of the influence of different component concentration on the final uncertainty and the processing method of the correlation coefficients among the concentration of different component.On the basis of theoretical deduction,the uncertainty degree levels of the national first-grade gas standard material,the national second-grade gas standard material and a simulated natural gas are calculated,the obtained change rules of the natural gas composition before and after the normalization can be used for guiding the analysis of natural gas and the calculation of natural gas quality and measurement parameters.The obtained calculation principle can effectively serve the evaluation of the uncertainty in the calculation of the physical parameters of the natural gas.The simulation result shows that the uncertainty of the methane with the highest content reduces and the uncertainty of the other components with the lower content increases after the normalization process.The reliability of the calculation method is verified by comparing the simulation result with the results of foreign similar calculation methods.

composition of natural gas;uncertainty;normalization;standard substance

梅

2015-10-10

中國石油西南油氣田分公司科研項目“甲烷中多組分及發熱量直接測定用氣體標準物質研究”（編號：210308-05）。

蔡黎(1983-)，男，博士，主要從事天然氣分析用標準物質和非常規天然氣氣質方面研究。