氣相色譜法測定水中丙烯腈

楊劍波，章雪明，張 琰，黃 芳

(蘇州市農產品質量安全監測中心，江蘇蘇州 215128)

氣相色譜法測定水中丙烯腈

楊劍波，章雪明，張 琰，黃 芳

(蘇州市農產品質量安全監測中心，江蘇蘇州 215128)

[目的]建立水中丙烯腈的氣相色譜測定方法。[方法]采用小體積直接進樣，用DB-FFAP毛細管柱程序升溫分離，氫火焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，外標法定量。[結果]該方法相對標準偏差低于5.0%，加標回收率為95.7%～101.0%，標準曲線相關系數大于0.999，檢出限為0.03 mg/L。[結論]該方法適用于地表水中丙烯腈的測定。

氣相色譜；毛細管柱；丙烯腈

丙烯腈是一種無色、有辛辣氣味的液體，是合成纖維、合成橡膠、塑料的基本原料，在有機合成工業和人們經濟生活中用途廣泛[1]。丙烯腈毒性極強，可通過蒸汽吸入、皮膚接觸等方式引發中毒[2-3]，作為一種高毒性危險品，已被國家列入優先控制的污染物[4-5]。在我國地表水環境質量標準[6]飲用水源地特定項目中包含對乙醛、丙烯醛和丙烯腈的控制標準，《漁業水質標準》[7]也規定了丙烯腈的限量值。現行國家標準中，水中丙烯腈的測定方法主要為直接進樣填充柱氣相色譜法[8-9]。填充柱氣相色譜法分析時間短，但進樣量大，分離能力低于毛細管柱氣相色譜法。筆者在國標的基礎上，用毛細管柱代替填充柱，采用小體積直接進樣測定水中丙烯腈，旨在為建立新的檢測標準提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 載氣：高純氮(99.999%)；燃氣：純氫(99.999%)；助燃氣：無油壓縮空氣，經裝有0.5 nm分子篩的凈化管凈化；丙烯腈標準溶液(中國計量科學研究院，BW3436)。Agilent 7890A型氣相色譜儀，配備氫火焰離子化檢測器(FID檢測器)，美國安捷倫公司；DB-FFAP毛細管柱(長度30 m，直徑0.32 mm，膜厚0.5 μm)；10 μL微量注射器。

1.2 色譜分析條件 采用不分流進樣，進樣口溫度200 ℃，氫氣的載氣流量為30 mL/min，空氣300 mL/min，氮氣25 mL/min，檢測器溫度300 ℃。程序升溫的過程為初始溫度45 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度上升至100 ℃，保持1.5 min。進樣采用小體積進樣，進樣量0.5 μL。

1.3 標準曲線繪制 分別吸取0.02、0.05、0.10、0.30、0.50、1.00 mL濃度為100 mg/L的中間液至10 mL容量瓶中，用去離子水稀釋定容，配制成濃度為0.2、0.5、1.0、3.0、10.0 mg/L的標準溶液。在上述色譜條件下，用FID檢測器對標準系列溶液進行色譜測定，以峰高對標準濃度繪制標準曲線。

1.4 樣品測定 水樣裝入磨口塞玻璃瓶中，回到實驗室后對潔凈的水樣直接進行色譜測定，渾濁的水樣需過濾后再進行測定。采集的水樣需及時分析，如不能立即測定需于4 ℃保存。

2 結果與分析

2.1 色譜條件的選擇 丙烯腈能夠與水互溶，不適宜用溶劑萃取的方法來提取目標物[10]，因此采用直接進樣的方法進行分析。由于丙烯腈的極性較強，沸點較低，因此選用極性較強的色譜柱DB-FFAP。直接進樣時水作為溶劑，通過計算膨脹體積，采用小體積進樣，進樣量為0.5 μL。程序升溫中柱溫最終停留在100 ℃，檢測器和進樣口的溫度較高，使水能夠全部氣化通過色譜柱，從而減少對色譜柱的損害。通過對溫度、流速等因素的優化選擇，采用“1.2”中的方法進行分析可得到較為理想的分離效果。丙烯腈的色譜見圖1。

圖1 丙烯腈的氣相色譜Fig.1 The chromatogram of acrylonitrile

2.2 標準曲線 分別吸取一定濃度的丙烯腈中間液，用去離子水配制成系列標準工作溶液，濃度依次為0.2、0.5、1.0、3.0、10.0 mg/L。配制好的標準溶液在上述色譜分析條件下直接進樣，測定結果以峰高作為縱坐標，質量濃度作為橫坐標繪制標準曲線，得到回歸方程y=0.932 8x+0.017 7，相關系數r=0.999 5。結果表明，丙烯腈的質量濃度與儀器響應值呈很好的線性關系，這與姜燕等[10]的研究結果一致。

2.3 檢出限 根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》[11]的要求，對于空白試驗中未檢測出目標物質的，應按照樣品分析的全部步驟對以濃度或含量為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進行n次(n≥7)平行測定，通過計算n次平行測定的標準偏差來計算方法檢出限，即MDL=t(n-1，0.99)·S。筆者采用濃度為0.2 mg/L的標準溶液進行了7次平行測定，得到丙烯腈的標準偏差(S)為0.009 4，該方法的檢出限為0.03 mg/L。該檢出限低于地表水環境質量標準和漁業水質的標準限值，能夠達到環境監測的技術要求。

2.4 精密度和準確度 任意選用1個水樣進行加標回收試驗，在該水樣中加入丙烯腈標準溶液，使樣品中丙烯腈的濃度分別為0.2、0.5 mg/L。將這2個不同濃度的樣品分別進行6次平行測定，測定結果見表1。由表1可知，平行樣品的相對標準偏差均低于5.000%，表明該方法具有較好的穩定性。從加標回收的試驗結果來看，平均回收率為95.7%～101.0%，表明該方法的準確度良好，能夠滿足檢測需求。對比其他研究結果[12]，發現利用毛細管柱直接進樣測定丙烯腈是一種可行的方法。

3 結論

該研究采用強極性色譜柱小體積直接進樣具有操作簡便、無有機溶劑損耗的優點。通過優化試驗條件，運用FID檢測器分析丙烯腈可得到較好的精密度和準確度，標準曲線的相關系數和方法檢出限均能達到檢測要求，表明該方法能夠適用于地表水常規水樣的測定。

表1 精密度和加標回收率

注：ND表示未檢出。

Note：ND stands for not detected.

[1] 龍加洪，譚菊，王燕，等.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].環境科學與管理，2013，38(2)：128-132.

[2] 鄭錦輝，李津津.頂空氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶[J].貴州師范大學學報(自然科學版)，2016，34(3)：85-88.

[3] 吳銀菊，龍加洪，許雄飛，等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3種測定方法的對比[J].環境監測管理與技術，2013，25(2)：50-53.

[4] 胡小芳，曾東寶，巢猛.頂空氣相色譜法測定水中丙烯腈的研究[J].環境研究與監測，2010，22(1)：6-7.

[5] 杜新麗.氣相色譜法測定水中乙腈、丙烯腈[J].陜西環境，1997，4(3)：18-20.

[6] 中國環境科學研究院.地表水環境質量標準：GB 3838—2002[S].北京：中國環境科學出版社，2002.

[7] 漁業水質標準修訂組.漁業水質標準：GB 11607—89 [S].北京：中國標準出版社，1990.

[8] 中國疾病預防控制中心環境與健康相關產品安全所.生活飲用水標準檢驗方法 有機物指標：GB/T 5750.8—2006 [S].北京：中國標準出版社，2007.

[9] 國家環境保護總局.水質 丙烯腈的測定 氣相色譜法：HJ/T 73—2001[S].北京：中國環境科學出版社，2001.

[10] 姜燕，冷俊，張益民.直接進樣氣相色譜法同時測定水中二甲亞砜、二甲砜、丙烯腈和環丁砜[J].環境科技，2013，26(5)：52-54

[11] 環境保護部環境監測 分析方法標準制修訂技術導則：HJ 168—2010[S].北京：中國環境科學出版社，2010.

[12] 徐立，劉正丹，曹美齡.氫火焰-氣相色譜法測定水中乙腈和丙烯腈的應用[J].中國衛生檢驗雜志，2010，20(12)：3530-3531.

Determination of Acrylonitrile in Water with Gas Chromatography

YANG Jian-bo, ZHANG Xue-ming, ZHANG Yan et al

(Suzhou Agricultural Products Safety and Quality Inspection Center, Suzhou, Jiangsu 215128)

[Objective] A gas chromatographic method was developed for the determination of acrylonitrile in water samples. [Method] Acrylonitrile was separated through DB-FFAP capillary column and determined by GC-FID. Retention time of the peak was used for qualitative analysis, while external standard method was used for quantitative analysis. [Result] The results indicated the relative standard deviation was less than 5.00%, and the average recovery was 95.7-101.0%. The correlation coefficient of the standard curve was more than 0.999, and the method detection limit was 0.03 mg/L. [Conclusion] This method can be used for the determination of acrylonitrile in water samples.

Gas chromatography; Capillary column; Acrylonitrile

楊劍波(1984- )，女，云南大理人，農藝師，博士，從事農產品和農業環境檢測研究。

2016-11-07

S 181

A

0517-6611(2016)34-0080-02