熱氧化SiO2工藝在硅太陽電池中的應用及研究

李 吉，楊偉強，魏紅軍，嚴金梅，王 松

(晶澳太陽能有限公司，河北邢臺055550)

熱氧化SiO2工藝在硅太陽電池中的應用及研究

李 吉，楊偉強，魏紅軍，嚴金梅，王 松

(晶澳太陽能有限公司，河北邢臺055550)

采用熱氧化法在晶體硅基底上生長SiO2薄膜，研究了不同厚度的SiO2氧化層對少子壽命(MCL)、光學吸收及與體鈍化的影響；同時通過理論計算匹配相應的SiO2/疊層膜，得出SiO2層厚度大約為10 nm,膜的理論厚度在60～70 nm之間，折射率在2.1～2.2之間。研究發現SiO2/疊層膜工藝比常規工藝太陽電池的能量轉換效率()提升了0.12%，開路電壓()提高了2 mV，短路電流()提高了40 mA。

熱氧化；表面鈍化；SiO2薄膜；SiO2/疊層膜

近年來，低成本、高效率的晶體硅太陽電池是光伏產業的研究熱點之一。目前，主要有兩種方法降低硅太陽電池的成本。第一，降低制造硅原料片的成本，促使硅片向更薄化方向發展；第二，提高晶體硅太陽電池的能量轉換效率。隨著晶體硅太陽電池技術的發展，良好的表面鈍化成為制備高效電池必不可少的條件。

1 實驗原理

1.1 SiO2的結構及表面鈍化作用

SiO2是由Si-O四面體組成。Si-O四面體的中心是硅原子，四個頂角上是氧原子，頂角上的四個氧原子剛好滿足了硅原子的化合價。從頂角上的氧到中心的硅，再到另一個頂角上的氧，稱為O-Si-O鍵橋[1]。在熱氧化的反應過程中，大量的氧原子與硅表面未飽和的硅原子結合形成SiO2薄膜，該薄膜可降低懸掛鍵的密度，能夠很好地控制界面陷阱和固定電荷，此外高質量SiO2薄膜可把表面態密度降低到1010/cm2，Si-SiO2界面的復合速率也可以降到100cm/s以下，從而降低了懸掛鍵的密度，起到了表面鈍化作用。熱生長的SiO2具有很高的重復性和化學穩定性，其物理性質和化學性質不易受環境因素的影響而改變。

1.2 表面鈍化質量的衡量

由于非平衡載流子(少子)的壽命客觀上反映了半導體材料的復合程度，半導體質量和表面狀況越好，少子壽命越高，復合速率越低；少子壽命越低，半導體質量和表面狀況越差，復合速率越高[1]。通常我們通過測量硅材料的少子壽命來衡量鈍化效果。

半導體材料中的復合可以分為體內復合和表面復合，同時表面復合又包括上表面復合和下表面復合，這幾種復合方式同時存在并同時作用。所以總的有效復合速率是各種復合速率的總和：

從上述關系式中可見，有效少子壽命由硅片的體壽命和表面壽命決定(包括擴散壽命)，只有當表面壽命與有效少子壽命相差很大時，才能比較準確地測出體壽命，反之體壽命與有效少子壽命相差很大時，才能準確地測出表面壽命。當表面沒有經過處理的情況下，表面復合很大導致很小可以忽略。而由硅片厚度和少子擴散系數決定，所以對于硅錠，很大，這樣測量出的少子壽命可以視為硅錠的體壽命。對于硅片，有效少子壽命很大程度上受到的影響，只有通過表面鈍化提高才能準確測出體壽命。對于硅片而言，當表面鈍化后，相對可以忽略，這樣有效少子壽命可如式 (5)所示。

從而由上式我們可以得到有效少子壽命和表面復合速率之間的關系。因此通過測試少子壽命來判斷表面復合速率，進而衡量半導體表面的鈍化效果[2]。

2 實驗過程

2.1 熱氧化的方法及過程

熱氧化法是在高溫條件下，用干燥純凈的氧氣直接與硅片表面的不飽和硅原子結合形成SiO2，其化學反應方程式為：

為了保證擴散爐爐管內的壓力平衡，同時使氧氣均勻分布在爐管內，在氧化階段同時通入保護氣體N2。在熱氧化過程中，氧原子穿過氧化膜層向SiO2-Si界面運動并與硅原子進行反應，生長過程如下：氧原子先與硅片外表面的硅原子反應，生成初始氧化層，此后初始氧化層阻止氧原子與硅表面的接觸，氧原子以擴散的方式通過氧化層，到達SiO2-Si界面，與硅片外表面內層的硅原子反應，生成新的氧化層。但當SiO2的厚度增長到一定程度后，氧原子擴散到SiO2-Si界面的速度也將變慢，所以在同一條件下氧化時，隨著氧化時間的增加SiO2的生長速度將會逐漸變慢。

關于SiO2的生長的原理一般認為，SiO2的生長速率主要受兩種反應速率的影響：其一是氧分子在SiO2中的擴散速率；其二是SiO2-Si界面處氧原子與硅原子的反應速率。

通過對氧化過程的理論分析和數學求解，可以得到反應熱生長氧化規律的普遍數學表達式：

由式(7)可得氧化層厚度和氧化時間關系的解：

在1 000℃以上時，SiO2-Si界面處得化學反應速率較快，氧化層生長速率主要受限于氧原子在氧化層中的擴散速率。因此，隨著氧化時間的增加，氧離子就需要穿透更厚的氧化層才能到達SiO2-Si界面與Si原子進行反應，生長速率隨氧化層逐漸增厚而降低。如果溫度在700℃以下，氧化生長速率主要受限于SiO2-Si界面處的反應速率。

2.2 實驗設計

實驗選用156mm×156mm硅片，電阻率為2～4 Ω，厚度為200 μm，工藝流程為：制絨→雙面擴散→刻蝕/去PSG→雙面氧化→PECVD→印刷；選用不同的氧化條件匹配相應的鍍膜工藝進行調試。圖1為熱氧化太陽電池工藝流程圖。

圖1 熱氧化太陽電池工藝流程圖

3 實驗分析及結果討論

3.1 SiO2不同氧化時間對MCL的影響

由于制備晶體硅太陽電池所用的硅材料雜質含量較高，生長厚的SiO2薄膜所需的高溫長時間會影響硅片質量，而且厚的SiO2薄膜減反射效果不好，本實驗選用較低的氧化溫度進行試驗，同時本次試驗的熱生長SiO2的厚度要小于30 nm，研究不同氧化時間對硅片鈍化效果，反射率及電性能的影響。

圖2 不同氧化時間對SiO2膜厚的影響

由圖2和圖3可見，在一定的溫度條件下，隨著氧化時間的延長，SiO2膜厚的逐漸增加，硅片的有效少子壽命也是逐漸增加的。起始氧化速率會受到磷濃度的影響，當膜厚增大后，磷濃度的影響會減弱，同時，在同一溫度下，氧化膜厚度越大，氧化速率越小，隨著氧化時間的延長，會有更多的懸掛鍵和O原子結合，形成橋鍵氧Si-O-Si而非橋鍵氧Si-O，在一定程度上降低了SiO2/Si界面的界面態密度，從本質上提高了SiO2膜的鈍化效果[4]。

隨著氧化時間的增加，硅片表面磷擴散曲線發生了再分布，磷原子化學濃度與有效磷原子濃度比值減小，即“死層”效應減弱，這就降低了少子的表面復合速率，提高了少子壽命[5]。

圖3 不同氧化時間對少子壽命的影響

3.2 SiO2/SiNx疊層膜的設計

減反射的原理是利用減反射層前后兩個表面所反射的光疊加并相消，從而達到減弱反射光的作用。晶體硅太陽電池的減反射層滿足最佳減反射條件時，有式(10)為：

圖4給出了SiO2/SiN ∶H疊層膜的結構示意圖。與硅片接觸的一層為其第一子層，折射率和厚度分別為和；遠離硅片的一層為其第二子層，折射率和厚度分別為和，薄膜的等效折射率為可用式(11)表示。

圖4 SiO2/疊層膜示意圖

第一層為SiO2層，厚度設定在10 nm左右，SiO2的折射率為1.48，復合膜的整體膜厚在75～80 nm之間，折射率在2.0～2.1之間，可以計算出第二層膜的理論厚度在60～70 nm之間，折射率在2.1～2.2之間。

根據理論計算結果調試相應的SiNx鍍膜工藝。最終得到的整體的復合膜，圖5是不同氧化SiO2時間的反射率曲線。

太陽光的短波部分在1～2 μ m深度處基本已被電池吸收，所以短波部分的利用率主要由前表面復合速率決定，長波部分則主要由太陽電池的體壽命決定。由圖3的反射率曲線可見，在短波部分，SiO2/疊層膜電池的反射率高于電池，而在長波部分前者低于后者，這主要是由于SiO2/疊層膜減弱了表面復合速率并增強了體壽命造成的。

圖5 不同氧化時間的反射率曲線圖

3.3 SiO2/疊層膜太陽電池的制備

由表1的光電性能參數表可知，在熱氧化生長SiO2時間為5 min時，效率提升最為明顯。其中提高了2 mV、提高了0.04 A，轉換效率提升了0.12%

表1 基于不同氧化時間的硅太陽電池的光電性能參數表

圖6 不同氧化時間和的變化趨勢圖

4 結論

本文采用低溫工藝在硅片基底上生長SiO2薄膜，研究了熱氧化工藝時間對硅片鈍化效果的影響，通過理論計算匹配相應的膜工藝，得到最佳的疊層膜工藝SiO2(10 nm)/SiNx(60～70 nm，=2.15)，利用最佳膜系組合取代常規工藝，使太陽電池的能量轉換效率提升了0.12%，其中提高了2 mV、提高了40 mA，在今后的工作中，通過改進燒結工藝可以改善前表面的歐姆接觸，從而進一步改善硅太陽電池的光伏性能，這種低溫熱氧化SiO2工藝對提高太陽電池的光電轉換效率和降低生產成本提供了一個很好的思路。

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圖10 不同容量保持率電池負極XRD譜圖(a)及局部放大(b)

表1 不同容量保持率電池負極的金屬元素含量

3 結論

本文以商業化的18650電池為例，測試了其在循環衰減過程中熵變和焓變，結果表明，在電化學嵌脫鋰主反應的荷電態區間，其熵變和焓變隨容量保持率的降低發生相應的增大和降低，且增長和降低幅度直接反映了電池性能的衰減程度。本文分別以容量微分法及電壓微分法分析了不同容量保持率電池的健康信息，并結合解剖后正負極的晶體參數測試及負極上金屬元素含量的檢測，進一步對電池性能的衰減進行表征及驗證。總而言之，電池的熱力學參數熵變和焓變的變化，可以從整體上表明電池性能的衰減，因此可作為無損檢測手段實現對電池健康狀態及失效原因的分析。

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Thermal oxidation technology research and application in crystalline silicon solar cells

The main research was thermal oxidation in crystalline silicon substrate.The effect of oxidation time on MCL,optical absorption and the difference of SiNxpassivation was researched.SiO2film was about 10 nm,film theory thickness was between 60～70 nm,the refractive was between 2.1 and 2.2 by theoretic calculation.It was demonstrated that the SiO2/complex film was better than generalfilm.Compared to the generalsolar cells,the conversion efficiency of the optimized SiO2/solar cells increased 0.12%,Isc increased 0.04 A and theincreased 2 mV.

thermal oxidation;surface passivation;SiO2film;SiO2/complex film

TM914

A

1002-087X(2016)12-2371-04

2016-05-10

李吉(1987—)，女，河北省人，本科，主要研究方向為晶體硅太陽電池。