聚苯胺碳納米管負載Pd對甲醇氧化性能的研究

王 媛，陳維民*，朱振玉，劉 歡，王 平

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽110159；2.山東新龍集團研發中心，山東壽光262709；3.北方特種能源集團西安慶華公司，陜西西安710025)

聚苯胺碳納米管負載Pd對甲醇氧化性能的研究

王 媛1，陳維民1*，朱振玉2，劉 歡1，王 平3

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽110159；2.山東新龍集團研發中心，山東壽光262709；3.北方特種能源集團西安慶華公司，陜西西安710025)

在低溫條件下，以導電聚合物聚苯胺修飾的碳納米管為載體，通過微波輔助合成法制備催化劑。采用透射電子顯微鏡(TEM)測試手段對其進行微觀結構表征，結果顯示，聚苯胺修飾碳納米管使載體表面Pd納米粒子負載更加均勻，分散性得到改善；電化學測試結果顯示，甲醇在Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑上的氧化電流峰值明顯增大，氧化起始電位從－0.411 V負移至－0.502 V，動力學性能提高；Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑在測試過程中衰減平緩。聚苯胺修飾載體制備的催化劑對甲醇氧化具有較高的活性和穩定性。

直接甲醇燃料電池；低溫；聚苯胺；甲醇氧化

直接甲醇燃料電池具有能量轉換效率高、載荷響應速度快、污染小、操作簡單及使用安全等特點，一直備受人們的關注[1]。陽極催化劑的研究對甲醇燃料電池性能的提高又至關重要[2－3]。近年來，更多的關于燃料電池陽極催化劑的研究著重于通過聚合物修飾載體、引入混合載體、復合金屬的方法增強催化劑催化活性和穩定性，降低制作成本[4－5]。

聚苯胺作為一種性能良好的導電聚合物在電池、超級電容器、化學中都有廣泛的應用[6]。陳建慧等[7]通過界面聚合的方法將聚苯胺共價接枝于功能化后的碳納米管表面，然后再將Pt納米粒子均勻地負載在合成的復合物載體上。測試結果顯示催化劑的抗CO中毒性能、穩定性提高，催化劑壽命延長。Hosseini等[8]通過溶液沉積法在PVC上沉積上聚苯胺與多壁碳納米管的膜，研究膜上PANI/MWCNT納米粒子的濃度的改變對材料電化學性質的影響，測試結果表明，PANI/MWCNT納米粒子的濃度過高會降低膜的親水性和質子傳導性。甘全全等[9]以硫酸為摻雜劑，將化學法合成的聚苯胺(PANI)與Pt/C超聲分散混合，制成PANI-Pt/C催化劑。測試結果顯示聚苯胺在催化劑中具有在瞬間電流負載時緩沖電池電壓和電池大電流放電時平穩電壓的作用。本文考慮聚苯胺特殊的長鏈結構對金屬分散負載的作用，探究聚苯胺在低溫聚合條件下的加入量對催化劑性能的影響，制備出催化性能和穩定性更好的燃料電池催化劑[10]。

1 實驗

1.1 催化劑制備

用微量進樣器吸取苯胺單體溶于適量0.5 mol/L的硫酸中，超聲分散2 min；稱取200 mg CNTs置于燒杯中，并加入適量乙二醇；將苯胺溶液轉移至燒杯中，超聲分散20 min，零攝氏度下攪拌5 min后加入硫酸溶解的過硫酸銨溶液(過硫酸銨與苯胺的質量比為2∶1)，攪拌5 h后靜置過夜，抽濾，于干燥箱內70℃干燥24 h，將制得的固體標記為CNTs-PANI。

稱取180 mg CNTs-PANI置于燒杯中，加入適量乙二醇，加入2.4 mg/mL PdCl2乙二醇溶液19.1mL，超聲分散20 min；用NaOH溶液將上述混合液pH調節至8.5，超聲分散20 min；微波熱處理1 min，靜置過夜，抽濾，直到將Cl－洗凈，于干燥箱內70℃干燥24 h，制得CNTs與PANI質量比分別為1∶0.04、1∶0.08和1∶0.16的Pd/CNTs-PANI催化劑，標記為Pd/CNTs-PANI(1∶0.04、1∶0.08和1∶0.16)。

1.2 催化劑表征

采用日本JEOL JEM-2000EX電子顯微鏡進行透射電鏡(TEM)分析，工作電壓為120 kV。采用美國Gamry Reference 3000型電化學工作站和三電極體系測試催化劑的電化學性能，工作電極為玻碳電極(Φ=4mm)，參比電極為汞/氧化汞電極，對電極為鉑電極。工作電極的制備：在稱量瓶中精確稱取5 mg催化劑，向其中加入1mL無水乙醇及25 μL 5%(質量分數)Nafion?溶液，超聲震蕩。用微量進樣器吸取25 μL混合漿液，逐滴涂在玻碳電極上，待其干燥后使用。電解液為1 mol/L KOH-1 mol/L CH3OH溶液。循環伏安法與線性掃描伏安法測試的電位掃描速率分別為20、1 mV/s；計時電流曲線測試在－0.25 V進行。所有測試均在25℃下進行。

2 結果與討論

圖1為Pd/CNTs(a)、Pd/CNTs-PANI(b、c、d)催化劑的TEM圖。由圖1(a)可見，Pd/CNTs中部分碳納米管表面沒有負載金屬顆粒，且局部出現團聚現象。由圖1(b)可見，Pd/CNTs-PANI (1∶0.04)中，聚苯胺的加入使碳納米管表面顆粒負載均勻，沒有出現團聚現象。由圖1(c)可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)中隨著導電聚合物聚苯胺量的增加，碳納米管表面活性位點增多，Pd粒子較均勻地分布在載體表面上，且聚苯胺的加入有效抑制了團聚的發生。圖1(d)則顯示，Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)中當苯胺單體加入量過大時，載體表面粒子團聚現象嚴重，可能是因為苯胺單體過量時使之前聚合的聚苯胺容易團聚粘接，本身作為導體的聚苯胺表面金屬粒子負載增加，導致團聚。

圖1 催化劑的TEM圖片

圖2為催化劑在1.0 mol/LKOH溶液中的循環伏安曲線。圖2中反向掃描分析－0.2 V電位左右范圍內出現的峰可歸屬為PdO的還原峰。由圖2可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑的還原峰面積明顯大于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI(1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)。這表明，苯胺在氧化劑的作用下可能聚合成層狀或是長鏈狀的聚苯胺粘接在碳納米管表面，增加了催化劑的活性表面積，有助于Pd納米粒子的負載。

圖2 催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的循環伏安曲線

圖3為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環伏安曲線。由圖3可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑的氧化峰電流密度為138.5 mA/cm2，明顯高于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI(1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)催化劑(分別為101.9、124.9和42.5 mA/cm2)。甲醇氧化峰電流密度的明顯提高表明催化劑表面的活性位增多，甲醇氧化速率提高，與圖1結果一致。

圖3 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環伏安曲線

圖4 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的線性掃描曲線

圖4為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的線性掃描伏安法曲線。由圖4可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑的甲醇氧化起始電位明顯負移，但是聚苯胺含量過多，會覆蓋在碳納米管表面，減少Pd納米粒子的負載，從而使催化劑活性降低。

圖5為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的計時電流曲線。由圖5可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑的電流密度衰減幅度為65.4%，低于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI (1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)催化劑(分別為68.5%、67.3%和83.7%)。因為聚苯胺可作為導體分布在碳納米管表面，它可以使金屬納米粒子分散更均勻，催化劑的電化學穩定性得到提高。

Study on preparation of polyaniline modified carbon nanotubes supported Pd catalysts and its electrocatalytic performance for methanol oxidation

At low temperature,the electrocatalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method using polyaniline modified carbon nanotubes as the support.The catalyst samples were characterized by transmission electron microscopy(TEM).The results show that by using polyaniline modified carbon nanotubes,the distribution of Pd nanoparticles on the support is improved.Moreover,the electrochemical measurement show that the peak current density of the Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)catalyst for methanol oxidation increased obviously,and the onset potential of methanol oxidation moved negatively from －0.411 V to－0.502 V,implying an improved dynamics.The decay ratio of current density of the Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)catalyst was relatively low.The Pd/CNTs-PANI catalyst exhibits high catalytic activity and stability for methanol oxidation.

direct methanol fuel cell;low temperature;polyaniline;methanol oxidation

TM911

A

1002-087X(2016)12-2343-02

2016-05-12

王媛(1990—)，女，陜西省人，碩士生，主要研究方向為電催化材料。

陳維民(1965—)，男，遼寧省人，副教授，博士，碩士生導師，主要研究方向為催化材料與能源電化學。