硅氧烷用量對SiOx@C納米復合材料儲鋰性能影響

馮小芳，李明齊*

(西華師范大學化學化工學院，四川南充637009)

硅氧烷用量對SiOx@C納米復合材料儲鋰性能影響

馮小芳，李明齊*

(西華師范大學化學化工學院，四川南充637009)

以間苯二酚、甲醛和三乙氧基乙基硅烷為原料，通過共組裝、聚合反應和熱解合成了SiOx@C納米復合材料，重點研究了硅氧烷用量對合成的SiOx@C復合材料儲鋰性能的影響。分別用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、元素分析(EA)和掃描電鏡(SEM)表征了材料的組成、結構和形貌。用恒流充放電技術測試了材料的儲鋰性能。結果表明：合成材料的組成和儲鋰性能與硅氧烷用量密切相關。其中，由64.1%SiO 和35.9%C組成的SiOx@C納米復合材料表現出了最好的儲鋰特性，經過200個循環后放電比容量仍然高達763 mAh/g。

SiOx@C納米復合材料；負極；鋰離子電池；電化學性能

因高的理論儲鋰比容量(4 200 mAh/g)和適中的嵌脫鋰電勢，硅被認為是新一代鋰離子電池理想的負極材料[1－2]。然而，在脫嵌鋰過程中，硅體積膨脹達到300%，嚴重影響了電極的循環穩定性。與單質硅相比，硅氧化合物材料在首次放電過程中形成的Li2O和一系列硅酸鋰鹽 (Li2SiO3，Li2SiO4和Li2Si2O5)在隨后的循環過程中對硅的體積膨脹有一定的緩沖作用，因此硅氧化合物電極有相對更好的循環穩定性[3－4]。但是，作為鋰離子電池的負極材料，硅氧化合物差的電子導電性和在循環過程中仍然存在的電極結構不穩定性問題需要解決。在硅氧化物中，非計量比的SiOx特別具有吸引力，因為它很容易通過硅氧烷的水解制備。近年來，在SiOx/C復合材料做鋰離子電池負極材料研究方面已經取得了一些重要進展[5－10]。例如Li等制備了番荔枝外殼的SiOx@C納米復合球，400個循環后可逆容量仍然高達563 mAh/g[11]。Zhao等通過溶膠-凝膠、球磨和高溫分解合成了核殼結構的SiOx@C復合材料，該材料的首次放電比容量為1 000 mAh/g，100個循環后比容量保持在817 mAh/g[12]。

然而，迄今為止，在SiOx@C納米復合材料中SiO 含量對其儲鋰性能的影響還未見報道。我們以間苯二酚、甲醛和三乙氧基乙基硅烷為原料，合成了球棒形貌的SiOx@C納米復合材料，重點研究了三乙氧基乙基硅烷的用量對合成的SiOx@C復合材料組成、形貌、結構和儲鋰性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備和物理表征

將0.2mL濃氨水和0.2 g間苯二酚依次加入酒精和蒸餾水組成的混和溶液(酒精與蒸餾水的體積比3∶11)并在室溫下攪拌0.5 h后，加入0.2 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)繼續攪拌0.5 h。然后，在上述溶液中依次加入0.28mL甲醛和所需量的三乙氧基乙基硅烷。在室溫下繼續攪拌24 h后，將反應釜置于80℃烘箱中24 h。冷卻離心分離后將所得固體在真空烘箱中70℃干燥8 h，隨后將所得產物置于石英舟并轉入管式爐內，在氬氣保護下1 000℃熱處理3 h后自然冷卻到室溫。升溫速率為5℃/min，氬氣流速為80mL/min。根據合成時所用的三乙氧基乙基硅烷體積，V；合成的產物用S-V表示。用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、元素分析(EA)和掃描電鏡(SEM)對制備的復合材料組成、結構和形貌進行了表征。

1.2 電化學性能測試

2032扣式電池被組裝來評估了所制復合材料的電化學性能。電池組裝在充有高純氬氣的手套箱中進行。工作電極是以制備的SiOx@C復合材料為活性物質、海藻酸鈉為粘結劑、Super P為導電劑，按75∶15∶5的質量比均勻混合后涂在銅箔上，隨后在105℃真空干燥12 h；鋰片作輔助電極和參比電極；電解液為1 mol/L的LiPF6，溶劑為體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，成膜添加劑為2%的碳酸亞乙烯酯(VC)和10%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)；隔膜為Celgard 2400。循環性能測試在電池測試儀上進行，電池充放電的電流密度為100 mA/g，充放電電壓范圍為0～3.0 V。在本文中所提及的容量是按SiOx@C復合材料的總質量計算。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1為加入0.8、1.0和1.4mL硅氧烷所制SiOx@C復合材料的XRD圖。由圖1可見，硅氧烷用量對復合材料的晶型結構沒有明顯的影響。復合材料均在22°左右有一個寬的衍射峰，對應于SiO2的特征峰，但峰值低，說明其主要呈無定形狀態[13]。另外，在43°左右還有一個寬的弱峰，是碳的特征峰，表明裂解碳也是無定形。圖2為S-1.0和S-1.4復合材料的拉曼光譜圖。從圖2中可見，材料均在1 350cm－1和1 599cm－1附近有兩個寬峰。其中，1 350cm－1處的是D帶峰，對應于無序碳；1 599cm－1處的則是G帶峰，主要由有序碳激發。D峰和G峰的峰面積比(即AD/AG值)常用來描述碳材料的石墨化程度[14]，經擬合這兩種材料的AD/AG值均大于1，表明在樣品中碳主要是以無定形態存在，這與XRD的結論一致。沒有單質硅的拉曼峰被觀察到，說明在1 000℃下裂解碳不能還原SiO。圖3為SiOx@C納米復合材料S-0.8、S-1.0和S-1.2的掃描電鏡圖。如圖3所示，合成的SiOx@C復合材料的外觀都為球或棒，表明硅氧烷用量對合成的SiOx@C納米復合材料形貌也沒有明顯的影響。高倍的SEM圖像顯示，這些二次粒子是由幾到幾十個納米的一次粒子組成的，表面均呈類似荔枝皮形貌，粒徑大約在200～500 nm。這種特殊的形貌和結構主要起源于材料制備過程中所用的程序[11]。表面活性劑CTAB扮演了軟膜板的角色，在一定比例的酒精和水的混和溶液中并在氨水作用下，CTAB和間苯二酚形成帶正電的棒狀或球狀膠束。隨著硅氧烷的加入，水解后帶負電的烷基硅酸小分子通過靜電作用組裝在前述的膠束上，經過進一步的自組裝和隨后的聚合反應形成了聚硅氧烷和酚醛樹脂的納米復合棒或球，在裂解后聚硅氧烷變成SiO ，酚醛樹脂變成無序碳。表1是所制SiOx@C復合材料的元素分析結果。建立在復合材料只由C、Si和O元素組成的基礎上，計算了SiOx的含量和相應的值，也一并列入表1中。從表1可見，隨著硅氧烷體積的增加，合成的SiOx@C復合材料中SiO的比例增大，但與硅氧烷用量不存在線性關系，這可能是由于部分烷基硅酸小分子最終沒有聚合為高分子引起。此外，O和Si的原子比隨硅氧烷體積的增加而減小，這可能歸因于酚醛樹脂的未完全裂解。當碳含量越高，殘留O就越多。

圖1 SiOx@C納米復合材料S-0.8、S-1.0和S-1.4的XRD圖

圖2 SiOx@C納米復合材料S-1.0和S-1.4的拉曼光譜圖

圖3 SiOx@C復合材料S-0.8(a,b)、S-1.0(c,d)和S-1.2(e,f)的SEM圖

表1 SiOx@C復合材料的元素分析

2.2 電化學性能

圖4(a)為加入0.8、1.0、1.2和1.4mL硅氧烷所制SiOx@C納米復合材料在電流密度為100 mA/g下第一次循環的充放電曲線。如圖4所示，這些材料呈現了類似的充放電特征。首次放電過程中，在電壓1.3～0.75 V之間都有明顯的電壓下降斜坡，對應于電解液分解和SEI膜形成[15]。在0.6～0.2 V之間的斜坡對應于SiO的還原，在此過程中形成的產物有單質硅、Li2O和硅酸鋰鹽，其中單質硅和Li2Si2O5是活性物質[3,11]。在0.2～0 V之間長的平臺對應于硅和熱解碳的合金化過程。在充電過程中都沒有明顯的斜坡，主要是因為還原過程中形成的Li2O和硅酸鋰鹽低的電子導電性，導致電極出現嚴重極化[13]。由于SiO 含量的不同，復合材料的比容量存在顯著差異。其中，S-1.0呈現了最大的放電比容量，達到了1 205 mAh/g。在用量小于1.0mL時，合成復合材料的比容量隨硅氧烷用量增加而增大，隨后卻隨硅氧烷用量的增加而減少，這可能是由于SiO 低的電子導電性，當其在復合材料中含量增加到一定程度后，材料的導電性下降，導致部分SiOx不能得到有效利用。圖4(b)為不同SiO 含量的SiOx@C納米復合材料的循環性能。總的來說，這些SiOx@C納米復合材料都有極好的循環穩定性和高的充放電效率(除首次外)。但是，正如圖4所示，硅氧烷用量對所制SiOx@C復合材料的儲鋰容量和循環性能都有重要的影響。在前20個循環中，所有材料的放電比容量都隨循環次數的增加而下降，這種現象在SiO 電極中普遍存在。一方面SiO 初次理化過程中經歷了復雜的組成和結構變化，另一方面硅的體積變化導致部分活性材料不能被有效利用。在30個循環后，S-0.8、S-1.0、S-1.2和S-1.4的放電比容量分別為563、730、657和676 mAh/g。經過200個循環后，S-0.8、S-1.0、S-1.2和 S-1.4的放電比容量分別為 569、764、672和 594 mAh/g。與第30個循環的放電比容量對比，只有S-1.4電極的放電比容量出現了明顯的下降。SiOx@C電極通常在幾十個循環后，由于前面失活的部分活性組分被重新利用，容量會有所增加。S-1.4復合材料容量和循環性能都明顯弱于S-1.0，這應該被歸因于低的碳含量不足以改善SiO 的導電性和緩沖活性組分的體積變化。

圖4 S-0.8、S-1.0、S-1.2和S-1.4在第一個循環的充放電曲線(a)和循環性能(b)

3 結論

總之，本文成功地合成了具有荔枝殼表面形貌的SiOx@C納米復合球或棒，重點研究了硅氧烷用量對合成的SiOx@C納米復合材料組成、結構和儲鋰性能的影響。結果表明，硅氧烷用量對所制材料的形貌和結構沒有顯著的影響，但對其組成和做負極時的電化學性能有重要的影響。在合成的復合材料中，SiO 比例為64.1%的復合材料呈現了最高的儲鋰容量并伴隨了極好循環性能，當SiO 比例到達73.6%時，復合材料不僅儲鋰容量顯著下降，而且電極的循環穩定性也變差。為了獲得好的綜合電化學性能，SiOx@C納米復合材料的組成和結構需要綜合考慮。

[1]LIANG B，LIU Y，XU Y.Silicon-based materials as high capacity anodes for next generation lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2014，267：469-490.

[2]KASAVAJJULA U，WANG C，APPLEBY A J.Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J].Journal of Power Sources，2007，163(2)：1003-1039.

[3]CHANG W，PARK C，KIM J，et al.Quartz(SiO2)：a new energy storage anode material for Li-ion batteries[J].Energy&Environmental Science，2012，5(5)：6895-6899.

[4]YU B，HWA Y，PARK C，et al.Reaction mechanism and enhancement of cyclability of SiO anodes by surface etching with NaOH for Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，15(1)：4820-4825.

[5]SUN Q，ZHANG B，FU Z.Lithium electrochemistry of SiO2thin film electrode for lithium-ion batteries[J].Applied Surface Science，2008，254(13)：3774-3779.

[6]GUO H，MAO R，YANG X，et al.Hollow nanotubular SiOtemplated by cellulose fibers for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2012，74：271-274.

[7]YU B，HWA Y，KIM J，et al.A new approach to synthesis of porous SiOanode for Li-ion batteries via chemical etching of Si crystallites [J].Electrochimica Acta，2014，117：426-430.

[8]MENG J，CAO Y，SUO Y，et al.Facile fabrication of 3D SiO2@ graphene aerogel composites as anode material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2015，176：1001-1009.

[9]WANG J，ZHAO H，HE J，et al.Nano-sized SiO /C composite anode for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2011，196 (10)：4811-4815.

[10]REN Y，LI M.Facile synthesis of SiOx@C composite nanorods as anodes for lithium ion batteries with excellent electrochemical per-formance[J].Journal of Power Sources，2016，306：459-466.

[11]LI M，ZENG Y，REN Y，et al.Fabrication and lithium storage performance of sugar apple-shaped SiOx@C nanocomposite spheres [J].Journal of Power Sources，2015，288：53-61.

[12]LV P，ZHAO H，GAO C，et al.Highly efficient and scalable synthesis of SiO /C composite with core-shell nanostructure as highperformance anode material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2015，152：345-351.

[13]LV P，ZHAO H，WANG J，et al.Facile preparation and electrochemical properties of amorphous SiO2/C composite as anode material for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2013，237：291-294.

[14]MENG X，CUI H，DONG J，et al.Synthesis and electrocatalytic performance of nitrogen-doped macroporous carbons[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，33(1)：9469-9476.

[15]LI M，YU Y，LI J，et al.Nanosilica/carbon composite spheres as anodes in Li-ion batteries with excellent cycle stability[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3：1476-1482.

Influence of siloxane dosage on lithium storage properties of synthesized SiOx@C nanocomposites

SiOx@C nanocomposites were synthesized by co-assembly,polymerization reaction and pyrolysis using resorcinol,formaldehyde and triethoxyethylsilanes as starting materials.Main attention was placed on influence of siloxane dosage on lithium storage properties of the synthesized SiOx@C nanocomposites.The composition, structure and morphology of the as-prepared SiOx@C nanocomposites were examined by X-ray diffraction(XRD), Raman spectroscopy,elemental analysis(EA)and scanning electron microscope(SEM),respectively.Constant current charge-discharge technology was used to investigate the lithium storage properties of the synthesized nanocomposites.The results show that the composition and lithium storage properties of the synthesized SiOx@C nanocomposites are closely related with siloxane dosage.Among them,the SiOx@C nanocomposite composed of 64.1%SiO and 35.9%C exhibited the best lithium storage property.After 200 cycles,the discharge capacity was still as high as 763 mAh/g.

SiOx@C nanocomposite;anode;lithium-ion batteries;electrochemical performance

TM912

A

1002-087X(2016)12-2313-04

2016-05-13

國家自然科學基金項目(51374175)

馮小芳(1989—)，女，山西省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池。