多孔球形LiFePO4/C復(fù)合材料的形成機(jī)制

王娟梅， 任 冰， 燕映霖， 王 巖， 張 卿

(1西安理工大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安710048；2西安建筑科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院，陜西西安710055)

多孔球形LiFePO4/C復(fù)合材料的形成機(jī)制

王娟梅1， 任 冰1， 燕映霖1， 王 巖1， 張 卿2

(1西安理工大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安710048；2西安建筑科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院，陜西西安710055)

采用噴霧干燥法在合適的濃度下合成了多孔球形的LiFePO4/C顆粒，并著重對多孔性的形成機(jī)制進(jìn)行了分析。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、恒電流充放電測試和電化學(xué)阻抗對樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征、形貌觀察和電化學(xué)性能測試等。結(jié)果表明：各組樣品均由細(xì)小的初級顆粒堆積而成，但隨著熱處理時間的延長，初級顆粒逐漸長大，樣品的孔隙逐漸減少。當(dāng)熱處理時間為2 h時，樣品顆粒出現(xiàn)了大量的孔隙。通過電化學(xué)測試該樣品具有較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，并且具有較高的首次放電容量以及良好的穩(wěn)定性。

多孔性；形成機(jī)理；磷酸鐵鋰

自從1997年P(guān)adhi等報道磷酸鐵鋰材料以來，它便迅速引起了社會各界的廣泛關(guān)注。它以其電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境污染小、快速充電、自放電率低等優(yōu)點迅速贏得了研究人員的青睞。LiFePO4的制備方法很多，如固相法、共沉淀法[1－2]、溶膠-凝膠法[3－4]、水熱法[5－6]、噴霧干燥法[7]等。尤其共沉淀法可控制材料的化學(xué)組成和粒徑大小，可以制備出均勻分散的納米級顆粒；而噴霧干燥法可在非常短的時間內(nèi)使物料干燥并形成規(guī)則的球形顆粒。所以共沉淀法與噴霧干燥法的相結(jié)合更具有商業(yè)化應(yīng)用前景。

雖然磷酸鐵鋰的優(yōu)點不勝枚舉，但其電子電導(dǎo)率(10－9～10－10S·cm－1)和鋰離子擴(kuò)散速率(10－14～10－16cm2·s－1)低的缺點卻極大地限制了其商業(yè)化。針對缺點，目前可通過以下三種途徑來改善：碳包覆[8]，導(dǎo)電離子摻雜[9]和形貌優(yōu)化[10]。碳包覆是在顆粒表面包覆一層碳膜，這層碳膜不僅抑制了Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化，還會在顆粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而增加材料的電子電導(dǎo)率；導(dǎo)電離子摻雜是通過添加導(dǎo)電性好的離子達(dá)到提高電導(dǎo)率的效果；均勻一致的形貌不僅可以提高材料的電導(dǎo)率，而且還可以提高材料的振實密度，從而達(dá)到提高比能量的效果。目前，對正極材料形貌的研究主要有：針狀[11]、球狀[12－13]、鳥巢狀[14]、梭狀[15－16]等。球形形貌不僅增加了材料的振實密度，還可以增加材料的比能量，提高材料的穩(wěn)定性。但根據(jù)Yishan Shi等[17]的報道，多孔材料可有效地增大材料與電解液之間的浸潤性，從而縮短了Li+的遷移距離，減小了材料的極化現(xiàn)象。所以多孔球形材料將是一個對提高材料電化學(xué)性能具有很大幫助的研究方向。

本研究以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、NH4H2PO4分別為原料，以抗壞血酸為抗氧化劑，并以葡萄糖為碳源和還原劑，采用以共沉淀法為基礎(chǔ)，結(jié)合噴霧干燥工藝合成了由初級顆粒堆積而成的多孔球形LiFePO4/C復(fù)合材料，并著重對多孔性的形成機(jī)制進(jìn)行了分析，為制備性能更加優(yōu)異的正極材料提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料合成

以LiOH·H2O(分析純，99.9%)、FeSO4·7H2O(分析純，99.9%)、NH4H2PO4(分析純，99%)分別為溶質(zhì)，去離子水為溶劑配制成溶液，并在FeSO4溶液中加入一定量的抗壞血酸。先將FeSO4溶液滴加到NH4H2PO4溶液中，待充分反應(yīng)后，再將LiOH溶液滴加到上述混合溶液中，充分混合至反應(yīng)完全。將得到的沉淀物分離并多次洗滌后加入到葡萄糖溶液中，充分混合成懸浮液。添加去離子水將混合懸浮液配置成一定濃度，再進(jìn)行噴霧干燥。進(jìn)口溫度為180℃，出口溫度為80℃，空氣壓力為0.2 MPa，最后得到LiFePO4/C前驅(qū)體材料。

將前驅(qū)體材料置于管式爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下，以5℃/ min的速率升溫至350℃，保溫2 h；再以10℃/min的速率升溫至650℃，分別保溫2、4、6、8和10 h，最后隨爐冷卻至室溫。

1.2 樣品性能表征

合成的樣品采用7000 S型X射線衍射儀 (XRD)分析物相；采用荷蘭FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本JEM-2100F型透射電鏡(TEM)觀察材料的微觀形貌。

1.3 電學(xué)性能測試

按質(zhì)量比為85∶5∶10稱取正極材料、導(dǎo)電炭黑及粘結(jié)劑(PVDF)，混合均勻，再稱取固含量為60%的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分混合成糊狀后均勻涂于Al箔上(1.5～2.0 mg/cm)，120℃真空干燥4 h，最后沖成直徑為15.5mm的正極片。以金屬鋰為負(fù)極，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜，1 mol/L的LiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)](體積比為1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。在BTS-5 V1 mA電池測試儀上測試其室溫充放電性能及循環(huán)性能，在PAR2273電化學(xué)測試儀進(jìn)行阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1為前驅(qū)體及各組樣品的XRD譜圖，從圖1上可見，樣品前驅(qū)體的XRD圖譜(a)上沒有衍射峰出現(xiàn)，說明前驅(qū)體樣品為非晶態(tài)。650℃熱處理以后，各樣品的衍射峰均為LiFePO4相，與文獻(xiàn)[18]報道一致，并且未發(fā)現(xiàn)有雜峰，屬于Pnmb空間群。觀察可發(fā)現(xiàn)各樣品衍射峰峰形相似、尖銳，背底平坦，說明各樣品的結(jié)晶度良好。而且從圖上并沒有觀察到晶態(tài)碳的衍射峰存在，可能是由于碳含量太低或者碳是以無定形的形式存在于樣品中，同時也說明碳的加入并沒有影響磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 前驅(qū)體以及不同熱處理時間LiFePO4樣品的XRD圖

2.2 樣品形貌觀察

圖2為前驅(qū)體及各組樣品的SEM圖。從圖2(a)上明顯可見，噴霧干燥工藝之后，前驅(qū)體樣品呈現(xiàn)形貌規(guī)整的球形顆粒。這是在噴霧干燥過程中，前驅(qū)體顆粒的形成是一個由內(nèi)向外的過程，懸浮液滴通過噴嘴進(jìn)入到干燥塔內(nèi)，與干燥塔內(nèi)的熱空氣接觸，液滴表面的水分迅速蒸發(fā)成為殼壁，內(nèi)部的料液再依附殼壁逐漸干燥，形成了球形的前驅(qū)體顆粒。當(dāng)650℃熱處理后，球形顆粒由更細(xì)小的初級顆粒堆積而成，但球形形貌與前驅(qū)體并無太大差異，如圖2(b)～圖2(f)。這是因為在熱處理過程中，LiFePO4/C材料先從球形前驅(qū)體的殼壁生成，然后內(nèi)部材料再依附殼壁持續(xù)生成LiFePO4/C顆粒，這樣就導(dǎo)致熱處理前后，前驅(qū)體與LiFePO4/C顆粒形貌相似。但從圖2中觀察可見，隨著熱處理時間的延長，初級顆粒粒徑逐漸增大，球體的孔隙也逐漸減少。而球體上孔隙的出現(xiàn)一是由于在噴霧干燥過程中，懸浮液水含量較大，在噴霧過程中并不能完全蒸發(fā)，導(dǎo)致前驅(qū)體顆粒中水分殘存，這樣在熱處理過程中，前驅(qū)體顆粒內(nèi)部的水分向外蒸發(fā)，導(dǎo)致顆粒表面留有孔隙；二是在高溫下，前驅(qū)體材料生成初級LiFePO4顆粒時，發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致體積收縮，形成孔隙。

圖2 前驅(qū)體以及不同熱處理時間LiFePO4樣品的SEM圖

圖3 LiFePO4/C樣品的TEM圖及熱處理2 h樣品的HRTEM圖

為了進(jìn)一步研究熱處理時間對多孔性和樣品顆粒大小的影響，對10、6和2 h的樣品做了TEM分析，如圖3。從圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)中可見，隨著熱處理時間越短，球體上的孔隙明顯增加，球體逐漸由實心結(jié)構(gòu)向多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而且時間的縮短也會使得初級顆粒粒徑減小，并削弱了顆粒之間相互吞并的現(xiàn)象。圖3(d)是2 h樣品的HRTEM分析。觀察可見，在初級顆粒表面均勻包覆著一層5～7 nm厚的碳膜，這是葡萄糖的分解產(chǎn)生的。這層碳膜不僅在顆粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加材料的導(dǎo)電性，而且還會有效地抑制顆粒的長大。

2.3 樣品的電化學(xué)性能

圖4是各LiFePO4/C樣品在0.1C下首次充放電性能的比較。由圖4可見，五組樣品均有較穩(wěn)定的充放電平臺，充電電壓約為3.6 V，放電電壓約為3.3 V。五組樣品的充電比容量分別為131.9、127.5、123.0、112.8和106.8 mAh/g，放電比容量分別為125.6、118.3、109.1、100.1和93.5 mAh/g，其庫侖效率分別為95.2%、92.8%、89.5%、88.7%和87.5%。為了考察各組樣品在室溫下的大電流放電能力，對其倍率性能進(jìn)行了測試，如圖5。由圖5可見，在0.2C、0.5C、1C、2C和5C下，熱處理時間為2 h的LiFePO4/C樣品均具有較高的放電容量，但隨著倍率的增大，各組樣品的放電容量均有不同程度的減小。圖6是在0.1C下對各組樣品進(jìn)行了循環(huán)性能測試。五組樣品的容量保持率分別為83.8%、74.7%、73.0%、69.3%和65.8%。

電學(xué)測試結(jié)果表明，熱處理時間為2 h的LiFePO4/C樣品具有較好的電化學(xué)性能。這是由于隨著熱處理時間的延長，球體上的初級顆粒逐漸長大，孔隙越來越少，造成電解液與活性材料之間的浸潤效果變差，減小了樣品的容量。2 h的LiFePO4/ C樣品由于具有較多的孔隙，增大了電極材料與電解液的接觸面積，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，所以具有較好的電學(xué)性能，說明了多孔性對材料的影響極為重要，這與之前的分析也相一致。

為了研究電極過程動力學(xué)和測定材料電導(dǎo)率，對樣品進(jìn)行了交流阻抗譜(EIS)測試，如圖7(a)。由圖7(a)可知，電極的阻抗譜圖由高頻區(qū)一個半圓和低頻區(qū)一條傾斜的直線組成，其中高頻半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻直線代表鋰離子在活性物質(zhì)中擴(kuò)散所產(chǎn)生的Warburg阻抗。其中低頻區(qū)的Warburg阻抗表征了鋰離子在活性材料內(nèi)部的擴(kuò)散過程。擴(kuò)散系數(shù)是表征擴(kuò)散過程的主要動力學(xué)參數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)的大小可反映電極材料進(jìn)行高倍率充放電的能力。

樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D可由式(1)得到：

式中：R代表氣體常數(shù)；T代表熱力學(xué)溫度；A代表活性電極的面積；n代表反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F代表法拉第常數(shù)；C代表鋰離子的摩爾濃度；σ代表Warburg阻抗系數(shù)。而Warburg阻抗系數(shù)σ可由式(2)獲得：

表1 不同熱處理時間LiFePO4/C樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D

圖5 室溫下各樣品的倍率放電性能曲線

圖6 室溫下各樣品的循環(huán)性能曲線

圖7 (a)不同熱處理時間LiFePO4/C樣品的交流阻抗圖；(b)不同熱處理時間LiFePO4/C樣品的Zre和ω－1/2關(guān)系圖

通過對EIS譜圖分析和計算得到，隨著熱處理時間的越長，樣品的鋰離子擴(kuò)散速率越小，則鋰離子在充放電過程中的脫嵌也就越難，導(dǎo)致樣品的電學(xué)性能下降。究其原因主要是由于熱處理時間越長，球體上的孔隙越少，降低了材料的鋰離子擴(kuò)散速率。

3 結(jié)論

(1)以共沉淀法為基礎(chǔ)，結(jié)合噴霧干燥工藝成功合成了多孔球形LiFePO4/C正極復(fù)合材料，并著重研究了熱處理時間對材料多孔性的影響。熱處理時間越短，球體上的初級顆粒的粒徑越小，球體上的孔隙越多，這大大增加了活性物質(zhì)與電解液的浸潤效果，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，有效提高了材料的電學(xué)性能。

(2)熱處理時間影響材料的多孔性，當(dāng)熱處理時間為2 h時，樣品具有較多的孔隙，有效地提高了離子電導(dǎo)率，其擴(kuò)散系數(shù)達(dá)8.285×10－13cm2/s，初始充放電比容量分別為131.9和125.6 mAh/g，庫侖效率分別為95.2%，說明其具有優(yōu)良的可逆性。50次循環(huán)后容量保持率仍為83.8%，說明樣品具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

[1]ZHU Y M，TANG S Z，SHI H H，et al.Synthesis of Fefor fabricating submicrometer structured LiFePO4/C by a co-precipitation method[J].Ceramics International，2014，40(2)：2685-2690.

[2]DING Y，JIANG Y，XUA F，et al.Preparation of nano-structured LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method[J].Electrochemistry Communications，2010，12(1)：10-13.

[3]GANG X，ZHU H J，LIU X M，et al.A core-shell LiFePO4/C nanocomposite prepared via a sol-gel method assisted by citric acid[J].Journal of Alloys and Compounds，2013，574：155-160.

[4]ZHAO X H，BAEK D H，MANUEL J，et al.Electrochemical properties of magnesium doped LiFePO4cathode material prepared by sol-gel method[J].Materials Research Bulletin，2012，10(47)：2819-2822.

[5]FATHOLLAHI F，JAVANBAKHT M，OMIDVAR H，et al.Improved electrochemical properties of LiFePO4/graphene cathode nanocomposite prepared by one-step hydrothermal method[J].Journal of Alloys and Compounds，2015，627：146-152.

[6]TALEBI-ESFANDARANI M，SAVADOGO O.Enhancement of electrochemical properties of platinumdoped LiFePO4/C cathode material synthesized using hydrothermal method[J].Solid State Ionics，2014，261：81-86.

[7]ZOU B F，WANGY Q，ZHOU S M.Spray drying-assisted synthesis of LiFePO4/C composite microspheres with high performance for lithium-ion batteries[J].Materials Letters，2013，92：300-303.

[8]張冬云，張培新，林木崇，等.碳包覆LiFePO4的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報，2011，26(3)：265-270.

[9]陳宇，王忠麗，于春洋，等.摻雜Mo的LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能[J].物理化學(xué)學(xué)報，2008，24(8)：1498-1502.

[10]蘇暢，陸國強(qiáng)，徐立環(huán)，等.紡錘體形LiFePO4鋰離子電池正極材料的制備與性能[J].物理化學(xué)學(xué)報，2011，27(3)：609-614.

[11]SUN J P，TANG K，YU X Q，et al.Needle-like LiFePO4thin films prepared by an off-axis pulsed laser deposition technique[J].Thin Solid Films，2009，517(8)：2618-2622.

[12]NI L，ZHENG J G，QIN C C，et al.Fabrication and characteristics of spherical hierarchical LiFePO4/C cathode material by a facile method[J].Electrochimica Acta，2014，147：330-336.

[13]KANG S H，KIM B R，KIM C，et al.Electrochemical and morphologic studies of spherical LiFePO4/C nanostructured LiFePO4fibers composite by solid-state blending[J].Ceramics International，2015，41(2)：1963-1969.

[14]DENG H G，JIN S L，ZHAN L，et al.Nest-like LiFePO4/C architectures for high performance lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2012，78：633-637.

[15]SU C，XU L H，WU B T，et al.Synthesis of spindle-shaped nanoporous C-LiFePO4composite and its application as a cathodes material in lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2011，56：10204-10209.

[16]YU W Y，WUA L L，ZHAO J B，et al.Hydrothermal synthesis of spindle-shape and craggy-faced LiFePO4/C composite materials for high power Li-ion battery[J].Advanced Powder Technology，2014，25(6)：1688-1692.

[17]SHI Y S，ZHU S M，ZHU C L，et al.Synthesis of porous LiFe0.2-Mn1.8O4with high performance for lithium-ion battery[J].Electrochimica Acta，2015，154：17-23.

[18]WANG Y，SUN B，PARK J S，et al.Morphology control and electrochimical properties of nanosize LiFePO4cathode material synthesized by co-precipitation combined with in site polymerization [J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509(3)：1040-1044.

Formation mechanism of porous spherical LiFePO4/C composite

The porous spherical LiFePO4/C composite was synthesized by spray drying at an appropriate concentration.The formation mechanism of the porous spherical LiFePO4/C was analyzed emphatically.The structure,morphology,charge-discharge properties and so on were systematical tested by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that all samples are construed of a number of fine primary gains,but the samples'porousness decreases with increasing the heat time.When the time was 2 h,the obtained sample particles appeared a mass of porousness.The sample with larger Li-ion diffusion coefficient,higher initial discharge capacity and better stability was measured by electrochemical testing.

porousness;formation mechanism;lithium iron phosphate

TM912.9

A

1002-087X(2016)12-2309-04

2016-05-05

國際合作計劃項目（2015DFR50350）

王娟梅（1990—），女，陜西省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池。