鋰離子電池正極材料0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成及表征

申葉丹,聶曉燕，程 琥*

(1.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州貴陽550001;2.貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州貴陽550001)

鋰離子電池正極材料0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成及表征

申葉丹1,2,聶曉燕1,2，程 琥1,2*

(1.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州貴陽550001;2.貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州貴陽550001)

以過渡金屬硫酸鹽和氫氧化鋰為原料，采用共沉淀法合成鋰離子電池富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學性能測試對所得樣品的結構、形貌及電化學性能進行了表征。結果表明：900℃煅燒10 h合成的樣品具有較好的層狀結構和優異的電化學性能；在30℃以0.1C的電流密度充放電，2.0～4.8 V電位范圍內首次放電比容量高達270.1 mAh/g，循環100次后放電比容量為212.6 mAh/g；該材料還表現出較好的倍率性能，以5C充放電時還有120 mAh/g的放電比容量。

鋰離子電池；共沉淀；正極材料；電化學性能

鋰離子電池以其高比能量、長循環壽命、自放電小、無記憶效應和綠色環保等優點已廣泛應用于如手機、筆記本電腦、相機等便攜式電子產品中，近年來也開始作為電動汽車用動力電源得到開發和應用。但目前鋰離子電池的比能量較低，不能滿足電動汽車的實際需要。電動汽車的發展要求進一步提高鋰離子電池的實際比能量，現有鋰離子電池常用的正極材料如LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4等比容量較低，大大限制了其在電動汽車上的應用。因此開發高比容量的新型正極材料成為當前研究的熱點之一。近年來富鋰正極材料xLi2MnO3· (1－x)LiMO2(M=Co、Ni…)因其具有更高的比容量(200～300 mAh/g)、良好的循環性能和全新的充放電機制而備受關注，有望成為新一代正極材料。

Zheng[1]曾報道了分別用共沉淀法和溶膠凝膠法來制備Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。王昭[2]等采用溶膠凝膠法制得富鋰正極材料xLi2MnO3·(1－)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，x=0.5時首次放電可達260 mAh/g。孫學義[3]等采用高溫固相法合成LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2，測試結果表明合成出的正極材料結晶良好，層狀結構明顯。研究發現[1]，共沉淀法可以保證過渡金屬原子均勻分布，得到相純度高、粒徑小且分布窄的富鋰正極材料，但合成過程中工藝條件的控制對材料的電化學性能有著極大的影響。

本文采用氫氧化物共沉淀法結合高溫煅燒法制備正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并對其進行了物理和電化學性能測試。

1 實驗

1.1 樣品制備

按化學計量比稱取NiSO4·7 H2O、MnSO4·H2O和CoSO4· 7H2O，加入適量去離子水完全溶解。往配制好的溶液中加入過量NaOH溶液，在50℃下使其沉淀，過濾后，清洗沉淀物并烘干，烘干后的產物與化學計量比過量7%的LiOH球磨混合均勻，在馬弗爐中900℃煅燒10 h，自然冷卻至室溫，取出磨細得到最終產物。

1.2 分析表征

采用荷蘭Panalytical X’pert PRO型粉末X射線衍射儀分析樣品的物相組成，Cu Kα為輻射源，掃描范圍10°～80°，掃描步長0.016 7°，每步停留10 s，管電流30 mA，管電壓40 kV。采用蔡斯Supra55觀察樣品表面形貌。

1.3 電化學性能測試

將活性材料、乙炔黑導電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)黏結劑以質量比80∶10∶10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散劑，球磨混漿，涂布于鋁集流體上，120℃烘干即得正極極片。與金屬鋰片負極，以聚丙烯多孔隔膜(Celgard 2400)和1 mol/L的LiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)](體積比1∶1)電解液，在氬氣氣氛手套箱裝配成CR2025扣式模擬電池。使用Land-CT2001A全自動電池程控測試儀測試恒流充放電曲線，電流密度0.1C～5C，電壓范圍2.0～4.8 V，測試溫度30℃。

2 結果與討論

2.1 形貌結構

圖1為所制備的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD譜。從圖1中可見，各衍射峰強度高而且尖銳，沒有出現雜質峰，表明材料純度高，結晶良好，晶型完美；衍射峰位置均與a-NaFeO2對應，表明所得材料具有典型的層狀a-NaFeO2構型特征(屬于R-3m空間群)；并且譜圖中(108)/(110)和(006)/ (102)衍射峰分裂非常明顯，表明層狀結構的規整度高。譜圖在20°～25°出現寬峰，是由富鋰材料中含有的與LiMO2層狀結構堆疊的Li2MnO3(C2/m空間群)微晶相產生的，這與文獻報道一致[2,4－5]。

圖1 樣品0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖

圖2 樣品0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖

圖2所示為固溶體材料不同放大倍數的SEM圖。從圖2中可見，固溶體顆粒棱角分明，說明結晶良好，由于固溶體材料經過球磨過程，產物粒徑分布比較均勻，所合成的固溶體平均粒徑大約為100～200 nm，由于顆粒粒徑較小，有一定的團聚現象。高于第50圈和100圈的放電平臺，隨著充放電的延續，第50圈和100圈的放電曲線中放電平臺也趨于穩定。這是固溶體材料中Li2MnO3組分在經過首次充放循環后得到活化有關。同時如圖3所示在0.1C電流密度下循環100圈后固溶體的放電比容量為212.6 mAh/g，是首次放電比容量的78.7%。

圖3 樣品0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放電比容量-電壓曲線

圖4是固溶體材料在0.1C和2.0～4.8 V電壓范圍內的循環性能曲線，材料的首次放電比容量為270.1 mAh/g，經過100圈循環后放電比容量為212.6 mAh/g,，是其首次比容量的78.7%，表現出良好的循環性能。

圖4 樣品0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1C循環性能曲線

圖5是固溶體材料在2.0～4.8 V間，不同倍率下的放電循環曲線。從圖5可知，在充電電流為0.1C，放電電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C條件下，材料首次放電比容量分別為 271.3、238.3、211.1、186.8、162.2、120.6、248.3 mAh/g。從圖5中可知隨著電流的增加固溶體的放電比容量隨之減少，這可能是隨著循環的推進Li+不斷地在正極材料中進行脫嵌，使固溶體的層狀結構發生變化，使得Li+可進行脫嵌的位點減少，同時電流越大對固溶體的沖擊力也越強，對材料的結構破壞也越大，對固溶體材料倍率性能的影響也越大[6]。

2.2 電化學性能測試

圖3是固溶體材料分別在首圈，第50圈和100圈的充放電曲線。如圖3所示固溶體材料的首次充電曲線出現了一個4.5 V的充電平臺，而第50圈和100圈的放電曲線中放電平臺趨于穩定。同時從放電曲線中可見首圈的放電平臺也明顯

Synthesis and characterization of 0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for lithium-ion batteries

The lithium rich cathode material 0.5Li2MnO3·0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3]O2was successfully synthesized with co-precipitation method.The transition metal sulfate and lithium hydroxide were used as raw materials.The prepared material was characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical tests.The results show that the material obtained by sintering at 900℃for 10 h exhibits fine micro-structure and good electrochemical performance.The initial discharge capacity of 270.1 mAh/g was obtained in the voltage range of 2.0-4.8 V and at a current density of 0.1Cat 30℃.The discharge capacity maintained 212.6 mAh/g after 100 cycles.The material also showed good rate capability,delivering high specific discharge capacity of 120 mAh/g at a current density of 5C.

lithium ion battery;co-precipitation;cathode material;electrochemical performance

TM912

A

1002-087X(2016)12-2303-02

2016-05-12

貴州省重大專項：黔科合重大專項字[2011]6015；貴州省科學技術基金：黔科合J字[2012]2284；貴陽市科技計劃項目：筑科合同[2012101]3-8號

申葉丹(1989—)男，湖南省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。