鈾在高嶺土上的吸附動力學及熱力學研究

梁詩敏，于濤

(1.東華理工大學 省部共建核資源與環境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

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鈾在高嶺土上的吸附動力學及熱力學研究

梁詩敏1,2，于濤1,2

(1.東華理工大學 省部共建核資源與環境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

采用靜態法研究了鈾(U(Ⅵ))在高嶺土上的吸附特性，探討了pH、離子強度、接觸時間、溫度、腐殖酸等對U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的影響.以宏觀吸附實驗為基礎，對高嶺土進行X線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征，并討論了鈾(U(Ⅵ))在高嶺土上的吸附動力學及熱力學行為.結果說明，準二級動力學模型可以用來描述鈾在高嶺土上的吸附.通過對溶液pH值和離子強度因素的研究，溶液pH值對鈾的吸附影響比離子強度對鈾的吸附影響更大.在較低pH值下，腐殖酸對吸附有加強的作用；在較高pH值下，腐殖酸對吸附有抑制作用.Freundlich模型可較好地描述高嶺土對U(Ⅵ)的吸附過程.高嶺土對U(Ⅵ)的吸附為自發且吸熱的過程，主要是表面單分子層吸附.

高嶺土；鈾；吸附；動力學；熱力學

放射性廢物是由于核技術的開發和利用所帶來的[1]，核技術的發展在給人類帶來了巨大經濟效益的同時，也帶來了危害.鈾礦采冶、核武器生產等核燃料循環表明了科技的進步，但他們產生的放射性廢物進入環境中，潛在地危害了人類的健康，如何來處理這些問題成為了全球性難題[2].含鈾廢水的直接排放會造成土壤和水的污染，對人體健康也會造成影響.因而，污水在排入水體前應進行有效的處理[3].在廢水處理中，吸附法[4]是一種經過實踐證明了的有效的方法，鈾的去除率高，操作簡便.而自然界土壤中的黏土礦物是一種很好的吸附材質，它可以將放射性核素長期滯留在一定區域內[5].作為重要的黏土礦物，高嶺土是紅壤、膨潤土的組成成分之一，有相對簡單的晶體結構，且具有較好的理化性質.

本文著重對U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附行為進行研究，討論吸附動力學和吸附熱力學，并探討U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附機理.

1 實驗部分

1.1 儀器

微量鈾分析儀(杭州大吉光電儀器有限公司)；數控超聲波清洗器(KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司)；X線衍射儀(D/max-400，日本日立公司)；低速離心機(80-2型，上海安亭科學儀器廠).

1.2 試劑

鈾標準溶液，質量濃度為1 000 ng/mL；高嶺土懸浮液，質量濃度為1 g/L；腐殖酸溶液，質量濃度為1 g/L；NaCl溶液，1 mol/L；LiCl溶液，1 mol/L；KCl溶液，1 mol/L，CaCl2溶液，1 mol/L；實驗過程中所有溶液配置均采用超純水.

1.3 實驗流程

U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附實驗按照實驗要求分別在4個溫度下進行.在某一溫度下，首先分別取2 mL的高嶺土懸浮液及0.5 mL的鈾標準溶液置于一定數量的250 mL錐形瓶，根據不同的實驗條件，再分別加入一定量的HA、LiCl、NaCl、KCl或CaCl2溶液，定容至50 mL，恒溫振蕩一定時間.U(Ⅵ)的吸附達到平衡后，移取15 mL溶液于離心管中，在一定速度下離心10 min，再取上清液5 mL，以微量鈾分析儀分析U(Ⅵ)的含量，計算U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附百分數，進而求出U(Ⅵ)的吸附量.

用下面的(1)式來計算U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附百分數[6]

(1)

其中，c0(ng/mL)為吸附前溶液中U(Ⅵ)的質量濃度，ceq(ng/mL)為吸附平衡時上清液中U(Ⅵ)的質量濃度.U(Ⅵ)在平衡時的吸附量(q，mol/g)由式(2)計算，平衡時的分配系數(Kd，L/g)由式(3)計算[7]

(2)

(3)

其中，V(L)是水溶液的體積，m(g)是吸附劑的質量.

2 結果與討論

2.1 高嶺土的SEM與XRD表征

結晶較好的高嶺土通常呈六邊形層片狀結構[8].從圖1可以看出，該高嶺土顆粒的形貌主要為六邊形層片狀結構，不同結構的粒徑不同，通常為0.1～1 μm.顆粒的表面凹凸不平，有較多突起及溝壑，顆粒周圍緊密伴生著其他細粒礦物.

XRD測試在D/max-400型X線衍射儀上進行.圖2為高嶺土的X線衍射分析圖.由圖2可以看出，樣品中的主要礦物成分為高嶺土，此外，樣品中還含有一定量的石英.

圖1 高嶺土的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像Fig.1 SEM micrographs of kaolin

圖2 高嶺土的X線衍射(XRD)分析Fig.2 XRD patterns of kaoline

2.2 pH及離子強度對U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的影響

pH是影響U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的重要因素.以固體懸浮液的pH值為橫坐標，以鈾在高嶺土上的吸附率為縱坐標作圖，固體懸濁液中U(Ⅵ)的質量濃度([U(Ⅵ)]=1 000 ng/mL)在不同離子強度(2、5 mL的NaCl)上的吸附實驗結果見圖3.

T=(293.15±1)K，ρ(固體吸附劑)=0.04 g/L,cU(Ⅵ)initial=4.20×10-6 mol/L.圖3 pH及離子強度對U(Ⅵ)在高嶺土上吸附行為的影響Fig.3 Effect of pH and ionic strength on the adsorption of U(Ⅵ) on kaolin

T=(293.15±1)K，ρ(固體吸附劑)=0.04 g/L,cU(Ⅵ)initial=4.20×10-6 mol/L.圖4 陽離子對U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附行為的影響Fig.4 Adsorption of U(Ⅵ) on kaolin as a function of different cations

由圖4可見，在相同濃度的條件下，LiCl與KCl隨著pH的增加其吸附率接近，LiCl、KCl與NaCl這3個一價陽離子的變化趨勢基本一致，而CaCl2隨pH的增加變化波動較大.實驗結果表明，離子強度對U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附的影響基本相同.Ca2+的影響波動較大，主要原因可能是Ca2+與反應過程中加入的熒光增強劑發生反應.

2.3 腐殖酸(HA)對U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的影響

T=(293.15±1)K，ρ(固體吸附劑)=0.04 g/L,cU(Ⅵ)initial=4.20×10-6mol/L.圖5 腐殖酸對U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附行為的影響Fig.5 Adsorption of U(Ⅵ) on kaolin as a function of humic acid

腐殖酸對放射性核素的吸附行為會有很大的影響.本實驗用不同濃度的腐殖酸(VHA=0，0.5,1 mL)來研究高嶺土對鈾的吸附影響.圖5為不同濃度的腐殖酸(HA)對鈾在高嶺土上的吸附的影響.通過圖5可以得到，在不同腐殖酸存在的情況下，吸附效率與無腐殖酸時相比得到明顯的增強，1 mL的腐殖酸比0.5 mL的腐殖酸稍微加強.在pH 2～5內，在腐殖酸存在的情況下，懸浮液的pH值越高，高嶺土對鈾的吸附效率增強；在pH>10時，隨著懸浮液的pH的上升，腐殖酸對鈾的吸附作用的影響減弱；在5

2.4 接觸時間對U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的影響

2.4.1 U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附動力學模型

U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附動力學過程可以采用準一級動力學及準二級動力學方程來進行描述[10]，以動力學理論為基礎來探討鈾的吸附反應過程.

U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的準一級動力學線性模型

1n(qe-qt)=1nqe-k1t.

(4)

U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的準二級動力學線性模型

(5)

此處，qt(mg/g)是在相應時間t時鈾在高嶺土上的吸附量，qe(mg/g)是吸附反應后的平衡吸附量.k1(h-1)是準一級動力學的吸附速率常數.k2(g/(mg·h))是準二級動力學的吸附速率常數.

平衡時間對鈾在高嶺土上的吸附行為影響見圖6.由圖6a可以得到，高嶺土對U(Ⅵ)的吸附在10 h左右可達到平衡狀態，吸附率在10 h之后基本趨于穩定.

qe、k1、k2由準一級和準二級動力學模型的擬合直線計算得來的：以ln(qe-qt)對t作圖，通過對直線斜率和截距的計算，通過圖6b，可求得k1和qe.計算結果如下：T=293.15 K，R2=0.977，qe=0.012 mg/g，k1=0.109 6 h-1.以t/qt對t作圖，通過圖6c可求得k2及qe的值.計算結果如下：T=293.15 K，R2=0.988，qe=0.081 mg/g,k2=15.625 g/(mg·h).

a.高嶺土上的吸附率；b.吸附的準一級動力學；c.吸附的準二級動力學.T=(293.15±1)K，ρ(固體吸附劑)=0.04 g/L.圖6 U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附的準一級動力學與準二級動力學Fig.6 Effect of the pseudo-first-order kinetic and the pseudo-second-order kinetic on the adsorption of U(Ⅵ) on kaolin.

pH=5.5±0.05 ,ρ(固體吸附劑)=0.04 g/L.圖7 不同溫度下U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的韋伯-莫里斯內擴散模型擬合曲線Fig.7Fitted curves of Weber-Morris of U(Ⅵ) adsorption on kaolin at different temperatures

通過對實驗結果進行分析，所得到的動力學實驗數據結果比較符合準二級動力學模型，這可以說明準二級動力學方程比準一級動力學方程更好地描述鈾在高嶺土上的吸附過程.這是因為準二級動力學模型不僅考慮了外部擴散、表面吸附的問題，而且考慮了它的內部擴散作用，吸附反應是一個復雜、綜合的過程.

2.4.2 U(Ⅵ)在高嶺土上吸附過程的韋伯-莫里斯內擴散模型

高嶺土對鈾的吸附動力學模型還可用韋伯-莫里斯內擴散模型來描述，韋伯-莫里斯內擴散模型常用來分析反應中的控制步驟，方程式可用式(6)表示[11-12]：

(6)

式中，ke為內擴散率常數，mg/(g·min1/2)；H是涉及到厚度、邊界層的常數；qt表示t時刻的吸附量，mg/g.qt對t1/2作圖，如果是直線且經過原點，則說明內擴散由單一速率控制.將韋伯-莫里斯內擴散模型數據分2段進行線性擬合，所做實驗曲線見圖7，由韋伯-莫里斯內擴散模型得到的相關常數如表1所示.

表1 不同溫度下U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的韋伯-莫里斯內擴散模型的相關系數

高嶺土的吸附過程分為吸附劑的表面吸附和粒子的內部擴散過程2個吸附過程，從圖7可以得到，韋伯-莫里斯內擴散模型所得到的2段曲線線性擬合情況較好,說明高嶺土的主要吸附過程為粒子的內部擴散過程.但韋伯-莫里斯內擴散模型擬合得到的直線都沒有經過原點，說明內擴散過程不是控制高嶺土吸附過程的唯一步驟，高嶺土對鈾的吸附過程比較復雜，表面吸附擴散過程不可忽略.

2.5 不同溫度對U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的影響

用吸附等溫線可以來判斷高嶺土吸附鈾現象的本質.本文采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程來進一步研究高嶺土對鈾的吸附過程,等溫吸附方程如下[13]：

lgcs=lgα+nlgceq.

(7)

Langmuir等溫吸附方程

(8)

pH=5.5±0.05,ρ(固體吸附劑)=0.04 g/L.圖8 不同溫度下U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的Langmuir吸附等溫線Fig.8 Langmuir isotherms for the adsorption of U(Ⅵ) on kaolin at different temperatures

其中，cs為吸附反應平衡時的吸附量(mol/L)；ceq為離心分離后最終上清液的濃度(mol/L)；cs max是平衡時最大的吸附容量(mol/g)，與吸附位有關；b是和吸附溫度有關的吸附平衡常數；n是與溫度、體系有關的常數，其值大小表示濃度對吸附量影響的強弱；a為吸附容量(mol/g)，隨溫度的升高而降低；cs對ceq作圖，可計算得到吸附等溫線下的kd，即kd值為其斜率.

2.5.1 U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的Langmuir吸附等溫線

圖8為不同溫度下，U(Ⅵ)在高嶺土上的Langmuir吸附等溫線.由圖8可見，隨著溫度的升高，吸附等溫線的高度不斷降低，ceq/cs的值變小，進而可以說明高溫有利于吸附反應的進行.當溫度為323.15 K時，隨ceq增大，ceq/cs的值增大，表明U(Ⅵ)在固相中的分布增速沒有液相中那么快，因此ceq/cs的值會出現增大的趨勢.

由式5和圖8可得出Langmuir等溫吸附方程的相關參數，其計算結果如表2所示.

表2 U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的Langmuir吸附等溫線的相關參數

2.5.2 U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的Freundlich吸附等溫線

由圖9可見，4個溫度下的Freundlich等溫線依溫度高低作上下分布，323.15 K時等溫線位置最高，293.15 K時位置最低.由圖9可見，溫度越高，越有利于吸附反應進行.同時，隨溫度升高，各溫度下的kd分別為5.66、25.81、474.24和4 984.25 L/g.可見，kd的值總體上隨溫度的升高而增大，這也說明高溫有利于吸附反應的進行.U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的熱力學函數由下式計算[14]：

a.高嶺土上的吸附率；b.Freundlich吸附等溫線.pH=5.5±0.05,ρ(固體吸附劑)=0.04 g/L.圖9 不同溫度下U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的Freundlich吸附等溫線Fig.9 Freundlich isotherms for the adsorption of U(Ⅵ) on kaolin at different temperatures

(9)

(10)

ΔH0=ΔG0+TΔS0,

(11)

其中，T為開氏溫度，R為理想氣體常數.將計算結果列于表3.

表3 U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附熱力學函數(ΔG0,ΔS0,ΔH0)

由表3計算結果可知，吸附熱力學函數的ΔH0大于零，ΔG0小于零，說明鈾在高嶺土上的吸附行為是一個自發的且吸熱得過程.ΔG0的絕對值隨著溫度的升高而逐漸變大，由此可知溫度可以促進高嶺土對鈾的吸附反應的進行.

由圖8、9和表2、3可見，Freundlich等溫吸附方程更好地擬合了實驗數據，相關系數都達到0.9以上；Freundlich模型能夠更好地對鈾在高嶺土上的吸附過程進行描述.

3 結論

本文通過靜態法研究了不同條件下U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附行為特性，初步得到了以下結論：

1) pH對U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附行為有很大的影響，高嶺土吸附U(Ⅵ)的吸附率自pH2～7迅速上升，吸附率在pH>7時隨著pH值的升高而降低，U(Ⅵ)的最大吸附量為懸濁液pH=7時對應的值.

2) 離子強度對U(Ⅵ)在高嶺土上吸附的影響不是很大.說明鈾在高嶺土的吸附過程中產生了配位化合物.不同離子對高嶺土上的吸附過程影響大致相同.

3) 在pH 2～5內，在腐殖酸存在的情況下，懸浮液的pH越高，高嶺土對鈾的吸附效率增強；在pH>10時，隨著懸浮液的pH的上升，腐殖酸對鈾的吸附作用的影響減弱；在5

4) 高嶺土對U(Ⅵ)的吸附約10 h可達到吸附平衡狀態，吸附率在10 h之后基本趨于穩定.準二級動力學方程比準一級動力學方程更好的描述鈾在高嶺土上的吸附過程.

5) 溫度會促進高嶺土對鈾的吸附，溫度越高，吸附率越高.由熱力學函數計算結果，可知U(Ⅵ)在高嶺土上的吸附是吸熱且自發的過程.Freundlich等溫吸附方程更好地擬合了實驗數據，相關系數都達到0.9以上.高嶺土對鈾的吸附為單分子層吸附.

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(責任編輯：梁俊紅)

Kinetic and thermodynamic study of U(Ⅵ) adsorption onto kaolin

LIANG Shimin1,2,YU Tao1,2

(1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China University of Technology,Nanchang 330013,China；2.School of Nuclear Science and Engineering,East China University of Technology,Nanchang 330013,China)

By static adsorption experiments,the effects of pH,ionic strength,adsorption time,solid-liquid ratio,temperature,humic acid on the adsorption of U(Ⅵ) onto kaolin were studied.Based on macroscopic adsorption experiments,the adsorption process was analyzed by thermodynamics and kinetics methods,and the kaolin samples were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The results show that pseudo-second-order kinetic model can be used to describe the adsorption of uranium on kaolin.Through the study of pH and ionic strength,the effect of pH on the adsorption of uranium is greater than the effect of the ionic strength on the adsorption of uranium.The presence of HA reduces the adsorption in a high pH range,while enhances the adsorption at low pH values.The adsorption of U(Ⅵ) onto kaolin could be described by Freundlich isothermal adsorption equation.The adsorption of U(Ⅵ) onto kaolin is an endothermic process,mainly occurs on the surface as a monomolecular layer.

kaolin;U(Ⅵ);adsorption;kinetics;thermodynamics

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.06.006

2016-08-12

國家自然科學基金資助項目(21561001)

梁詩敏(1993—),女，湖北鄂州人，東華理工大學在讀碩士研究生.E-mail:1530043655@qq.com

于濤(1979—),男，吉林白城人，東華理工大學副教授，主要從事環境放射化學的研究.E-mail:xiaoshan770@163.com

O64

A

1000-1565(2016)06-0596-08